甲烷气体浓度测量的研究

王丽云

(潍坊科技学院 化工与环境学院，山东 寿光 262700)

甲烷气体浓度测量的研究

王丽云

(潍坊科技学院 化工与环境学院，山东 寿光 262700)

为了改进甲烷气体浓度测量实时性和灵敏度，采用环形腔衰荡技术设计了甲烷气体浓度测量实验系统。理论分析得到了气体浓度的变化和在衰荡时间内光脉冲的循环次数成反比，与测量衰荡时间成正比。实验结果表明：随气体浓度的增加，对数衰荡曲线的值增大，对应的衰荡时间逐渐减小；气体浓度越大，对光的吸收能力就越强。气体浓度与衰荡时间符合本文得到的理论关系。研究结果为气体浓度测量提供了新的实验系统和模型参考。

甲烷； 气体浓度； 测量； 衰荡时间; 吸收能力

0 引 言

常见的气体浓度测量方法主要是以化学方法为主，然而其存在测量时间长、测量范围小等问题[1-3]。在上个世纪80年代，研究人员提出了激光吸收式浓度测量的概念。随后，人们开始尝试用激光吸收法来测量呼出气体浓度，其中较为成熟的方法是以半导体激光器为光源做成探测系统，以光强的变化来表征气体浓度变化[4-5]。该系统激光波长可以调制，结构紧凑，因而受到研究者和使用者的重视；但由于其成本非常昂贵，在线测量极为不便，影响了此项技术在呼出气体浓度测量中的应用及其技术发展[6-9]。随着激光技术研究的进步，最新研究中发展出一种具有高性能的红外激光源，且具有高的灵敏度和奇异性，红外激光器光谱特别适合测量痕量级别的挥发性生物体，如欲检测人类呼出的气体[10-13]。激光光谱痕量气体分析另一个重要特点是可以在线监测，进行连续气体的取样和分析，得出浓度分布曲线在时间和其他变量(如在呼吸测试中通气孔的流量)，使其在无明显延迟的情况下显示出来，这种取样气体的实时检测让这一技术的推广显得较为容易，且其具有在对呼吸检测时，对呼出气体未达到所需要求时会立即识别、丢弃[14-15]。本文利用超灵敏的痕量气体检测的方法对运动员比赛后呼出的气体实现即时高精度测量和分析，并且检测设备便携、操作简单。

1 环形腔衰荡技术

1.1测量原理

甲烷气体浓度测量系统原理如图1所示，通过耦合器和单模光纤实现环形衰荡腔系统，优化了传统的腔衰荡系统。

图1 甲烷气体浓度测量系统原理

在环形腔中，有一个气体室，激光进入环形腔后循环探测。由于气体吸收以及气体光损耗会发生指数衰减的现象，这样可以通过测量光衰荡时间得到测试气体浓度变化信息。

设入射光脉冲的强度是I0，同时假设环形腔内没有气体进行吸收，则光强和时间变化关系为：

dI/dt=-IAsc0/L

(1)

式中：L是光纤环长度；c0是光在纤芯中传播速度；As是光纤环行腔中光纤吸收、元器件插入和耦合损失等对光强的影响因子。

式(1)积分有：

In=I0exp(-Asc0t/L)=I0exp(-nAs)

(2)

式中：I0为进入光纤环形腔的最初光强度。

定义光强度衰减到I0的1/e所用的时间为衰荡时间τ0：

τ0=L/(Asc0)

(3)

当在气室中充入待测气体，有

Ag=αCd

(4)

式中：α是某种气体对输入某峰值波长的光的吸收系数；C是气室中被测气体的浓度；d是气室长度。

进而可以得到：

(5)

通过以上推导，发现其他浓度的变化量ΔC与在衰荡时间τ内光脉冲的循环次数τ/T成反比，与衰荡时间测量的相对精度Δτ/τ成正比。其中τ0可实验测得，则气体浓度和衰荡时间有对应关系，气体浓度越大，通过该气体的特定光强的衰荡时间越短。

1.2甲烷气体浓度测量系统

甲烷浓度测量系统结构框图如图2所示。

图2 甲烷浓度测量系统结构框图

光源发出的脉冲激光被光纤耦合器耦合到光纤环形腔里，然后掺铒光纤放大器(EDFA)对信号进行放大，提高系统的信噪比。放大之后的光信号通过可调光衰减器后进入吸收气室。分光比为1∶99的耦合器将99%的光耦合回环路中进行循环衰荡，剩余1%的光由耦合器输出，输出的光经过光纤分束镜后分为两道波长不同的光，滤波器1的通带波长为符合甲烷气体吸收峰的波长；滤波器2的通带波长为甲烷气体吸收峰附近的但不被甲烷气体吸收的波长，两路输出光都被探测器接收，然后送入数据采集模块，最后由PC端接收。环路中的2个光隔离器用来消除环路中的反向光，抑制光路系统中产生的自耦合效应及反射噪声对系统的影响。

由于光脉冲在环内不断循环，每循环1次会对甲烷气体的吸收损耗量放大1次，不会出现环境引起的损耗变化淹没气体吸收损耗，故测量精度会较高。同时每个脉冲在光纤环内的衰荡时间一般在微秒级，即使在后续的处理过程中要对每个衰荡信号进行多次平均，实现1次测量的时间也只要毫秒量级，测量速度也是非常快。另外，探测的光脉冲序列为强度的相对值，因为光源所固有的强度的起伏对测量结果没有影响，且得到的衰荡时间为实时动态衰荡时间，所以环境对于系统的影响降低了。

2 测量气体实验结果及分析

2.1甲烷气体吸收谱线

前期研究发现，CH4分子有4个固有的振动:V1=2 913.0 cm-1，V2=1 533.3 cm-1，V3=3 018.9 cm-1，V4=1 305.9 cm-1。上述每个固有振动都会对应1个光谱吸收区，它们相应的波长分别为3.43，6.53，3.31和7.66 μm。在近红外区，有许多泛频带和联合带。甲烷波长选为1.66 μm。

2.2结果分析

通过测量被吸收光的频率和强度可以得到被测气体的吸收光谱。光谱的频率特征反映了被测气体的结构特征，可以用来定性判断气体的组分；光谱的强度则与被测气体的含量有关，可以用于定量分析气体的浓度大小。利用这一特性，可以获得被测气体组分和含量方面的信息。首先收集在不同浓度CH4下被吸收光的对应衰荡时间的数据，测量时，CH4气体浓度的变化范围为(100～1 000)×10-6，每次测量增加100×10-6，共进行10次测量。表1给出了对应的衰荡时间。

表1 CH4浓度与对应衰荡时间的数据

得到衰荡时间数据后，进行仿真验证。由图3可见，随着气体浓度的增加，对数衰荡曲线的值增大，对应的衰荡时间逐渐减小。即气体浓度越大，对光的吸收能力就越强。

图3 CH4的衰荡曲线对比图

从图4可见，随着气体浓度的增大，衰荡时间逐渐减小。因此，气体浓度与衰荡时间较好地满足了理论讨论的关系。本系统中，由于受到系统采样频率的限制和其他因素的影响，衰荡时间的测量还是存在一定的误差。

3 气体测量系统的推广应用

为了进一步验证设计的气体浓度测量系统的优势，本文将气体改成了CO2和稀有气体进行测试对比。

图4 CH4浓度和对应衰荡时间关系拟合曲线图

图5显示腔内CO2气体吸收与时间的关系。为了得到更精确的实验验证以及对比，研究了稀有气体成分的检验，其检验气体的百分比如图6所示。

图5 系统腔内气体浓度百分比与时间的关系

图6 系统腔内NO浓度与时间的关系

通过以上分析，表明设计的气体浓度测量系统能够实现多种微量气体浓度的测量。

4 结 语

本文利用超灵敏的甲烷气体检测的方法对微量气体实现即时高精度测量和分析，检测设备便携、操作简单。通过对稀有气体的测试进一步验证了系统的可行性，符合理论所推导的关系，为气体浓度测量提供了新的实验系统。

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Research on Methane Gas Concentration Measurement

WANGLiyun

(Institute of Chemical Industry and Environment,Weifang University of Science and Technology,Shouguang 262700,Shandong,China)

In order to improve the sensitivity and real-timely measurement of the methane gas concentration,this paper used annular cavity ring-down technology to design the methane gas concentration in the measurement experiment system.The theoretical analysis obtained that the change of gas concentration and the cycle of light pulses in ring-down time is inversely proportional to the number of times,and is proportional to the measurement of ring-down time.Methane test of the experimental results show that the increase of gas concentration will lead to the increase of the logarithmic curve of ring-down,the decrease of corresponding ring-down time.The greater the gas concentration is,the stronger light absorption ability is.Gas concentration and ring-down time conform to the theoretical conclusions from this article.Through the application of gas measuring system,the feasibility of the system was further verified,which is also in line with the theory of relationship.The results of the study provides a new experimental system for gas concentration measurement and model reference.

methane; gas concentration; measurement; ring-down time; absorptive capacity

2016-10-24

国家自然科学基金项目(11260002)

王丽云(1974-)，女，山东寿光人，硕士，讲师，主要从事化工教育工作。Tel.：15863432125；E-mail:wuzhijun1952@163.com

TN 304.052

：A

1006-7167(2017)07-0027-04