量子点敏化太阳能电池光阳极的研究进展

李智敏，李钊颖，张茂林，王 媛，黄云霞

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院，西安 710071)

量子点敏化太阳能电池光阳极的研究进展

李智敏，李钊颖，张茂林，王 媛，黄云霞

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院，西安 710071)

介绍量子点敏化太阳能电池的发展现状及趋势，针对光阳极改性来提高量子点敏化太阳能电池转化效率的方法，从半导体薄膜、量子点共敏化、量子点掺杂3个方面综合分析光阳极的研究进展和相关技术。根据制约电池效率的主要因素，提出量子点敏化太阳能电池的未来发展趋势，包括继续优化光阳极半导体薄膜的组成及结构、探索新型的宽光谱响应量子点以及发展高效的界面修饰技术等。

太阳能电池；量子点敏化；光阳极；掺杂；共敏化

随着全球化石能源的日益枯竭，发展将太阳能转换为电能的高效率太阳能电池成为近年来的研究热点[1]。太阳能电池分为第一代单晶或者多晶太阳能电池，第二代薄膜太阳能电池以及以包含量子点敏化太阳能电池的第三代太阳能电池[2]。其中，量子点敏化太阳能电池(Quantum Dots-Sensitized Solar Cells, QDSSCs)由于具有制备简单、成本低廉和高的理论转化效率等优点而备受关注。

量子点敏化太阳能电池是由染料敏化太阳能电池发展而来，是使用量子点代替传统染料敏化剂而制备成的新型太阳能电池。量子点作为敏化剂有诸多的优点[3-7]：(1)种类多，来源广，成本较低廉，制备工艺相对简单；(2)吸光系数大、光稳定性强；(3)量子点的带隙可以通过尺寸调节，能更好地利用太阳光；(4)与染料敏化太阳能电池相比，量子点敏化太阳能电池具有多激子激发的能力，即吸收一个光子可以产生多个电子空穴对，因此理论上量子点敏化太阳能电池具有44%的高转化效率。然而，目前报道的量子点太阳能电池的最高能量转化效率仅达到11.6%[8]。量子点本身的光电特性、金属氧化物光阳极的结构和形貌、电解质的氧化还原电位及载流子迁移率、对电极的催化性能及电池结构等都是影响电池性能的主要因素，其中，量子点及其在光阳极表面的敏化作为量子点敏化太阳能电池的主要组成部分，一直是提升电池转化效率的关键。所以通过量子点以及所在光阳极的优化进一步提高量子点敏化太阳能电池的转化效率是研究学者重点关注的课题。本文主要介绍了目前国内外对量子点敏化电池光阳极的研究进展，以及提高量子点敏化太阳能电池效率的方法，并对此提出了展望。

1 量子点敏化电池的结构及原理

图1 量子点敏化太阳能电池结构示意图Fig.1 Structure diagram of QDSSCs

图2 量子点敏化太阳能电池的工作原理图 Fig.2 Working principle diagram of QDSSCs

量子点的合成可以分为原位沉积法和非原位沉积法两种。原位沉积包括化学浴沉积法 (Chemical Bath Deposition，CBD)和连续离子层吸附与反应法(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction，SILAR)等，原位沉积是将半导体薄膜浸泡在含有量子点阴阳离子的前驱液中，使量子点在半导体膜上成核、生长的方法。原位沉积具有操作简单、覆盖率高等优点，采用该种方法制备量子点有较多的报道。然而在沉积过程中会存在量子点尺寸分布不均匀，表面缺陷多等不利于电池性能的缺点。因此，使用非原位沉积法，即预先合成量子点再沉积的方法，可获得尺寸均匀，表面缺陷少的量子点。

2 光阳极的研究进展

光阳极是量子点敏化太阳能电池最为核心的部分，包括半导体氧化物薄膜和高吸收系数、宽吸收光范围的量子点，光阳极的研究一直是整个量子点敏化太阳能电池研究中的重点。为此，众多学者进行了很多有益的研究和尝试，为后续的研究提供了宝贵的数据和经验。

2.1 半导体薄膜

性能优良的半导体氧化物薄膜需要具有以下特点[9]：(1)在可见光范围内的吸收小并具有良好的光散射能力，最大限度地利用太阳光；(2)大的比表面供量子点敏化剂的沉积；(3)适当的导带位置使量子点的有效电子注入；(4)高电子迁移率；(5)利于电解质渗透的开放式结构等。因此，如何制备结构优良的光阳极半导体薄膜，从而增加QD加载量、缩短电荷转移途径和抑制电荷复合，是提高QDSSCs光伏性能的重要因素之一。目前研究较多的光阳极材料是 TiO2半导体，其他的宽带隙半导体如 ZnO[10],SnO2[11]等也是很有潜力的光阳极材料。

众多学者通过多种方法对TiO2半导体薄膜修饰、改性，以达到增加量子点沉积量、提高电子传输能力等的效果。其中，利用形貌可控的TiO2纳米球、纳米棒等修饰光阳极薄膜可有效提高电池的效率。Bai等[12]在TiO2纳米小颗粒层上使用刮涂法制备了TiO2微球，并通过化学浴沉积(CBD)的方法在膜上生长了CdS/CdSe量子点。研究发现TiO2微球有利于量子点的沉积，具有很强的光散射作用，提高了QDSSCs对光线的收集。相比没有涂TiO2微球的CdS/CdSe QDSSCs，具有TiO2微球层的CdS/CdSe QDSSCs的光电转化效率为4.5% ，比不加散射层的电池提高了27.7%。Zhang等[13]在TiO2薄膜与导电玻璃之间使用旋涂法制备了一层很薄的TiO2量子点的阻挡层，并发现TiO2量子点阻挡层可以提高电池中的电子寿命并降低电子传输时间。图3为不同厚度TiO2量子点阻挡层对QDSCs电子寿命和电子传输时间的影响，从图3中可以发现，相比于没有量子点阻挡层的QDSSCs，有量子点阻挡层的QDSSCs电子寿命更高、电子传输时间更低，当TiO2量子点阻挡层的厚度为641nm时，CdS QDSCs可以获得3.66%转化效率，明显高于没有阻挡层的转化效率。

相比TiO2纳米微粒，TiO2纳米管具有更好的电子通道，可以提高电子传输能力，可在多层结构的TiO2薄膜中作为底层，从而提高电池性能。Zhang等[14]采用简单的水热法在纳米TiO2层(NP)上制备了三维纳米TiO2多球层(HS)，再通过连续离子层吸附和反应的方法(SILAR)沉积CdS和CdSe量子点。这些具有多孔结构的纳米多球层具有良好的电子传输能力，高的量子点负载量和扩散能力。结果表明，具有TiO2NP/TiO2HS双层结构的QDSSCs的短路电流密度(JSC)和光电转换效率分别达到了16.81mA/cm2和4.50%，远远高于单层TiO2NP QDSSCs和单层TiO2HS QDSSCs。另外，Yu等[15]在FTO玻璃上生长出双层的TiO2纳米棒结构半导体薄膜，底层为排列整齐的一维TiO2，上面为花朵状的三维的TiO2纳米棒。这种双层结构的优点在于三维TiO2纳米棒可以增加表面能，能够吸附更多的量子点，增加光的吸收；同时一维TiO2纳米棒提供了一个直接的光生电子的通路，加速电子传递速率。

ZnO与TiO2具有相似的物理性能，然而ZnO的电子传输密度高于TiO2，有利于电子的传递，因此也被研究人员广泛关注。Kim等[16]以ZnO纳米粒子/ZnO纳米棒复合体作为CdS/CdSe量子点沉积的基体，并制备QDSSCs。研究发现ZnO纳米粒子/纳米棒复合结构中，ZnO纳米棒具有较高的电子传输，而ZnO纳米粒子则具有大的比表面积，沉积更多量子点，所以ZnO纳米粒子/ZnO纳米棒复合体使电池的性能提高，并获得了2.44%的转化效率。相比之下，纳米线阵列由于具有较大的比表面积和利于电子传输， 可有效提高电池的转化效率。Seol等[17]使用液相法制备出ZnO纳米线阵列，并装配CdSe/CdS/ ZnO纳米线阵列光阳极的量子点敏化太阳能电池，获得了4.15%的转换效率。

另外，研究表明：通过对光阳极的表面修饰可以抑制光阳极/电解质界面的电荷复合，从而很大程度上提高量子点敏化太阳能电池的效率。Chen等[18]使用ZnS对CdS量子点表面钝化，使得电池的短路电流和光电转换效率(IPEC)具有很明显的提升。此外，利用氧化物同样可以对光阳极界面进行有效改性。梁柱荣等[19]使用Al2O3对纳米TiO2/CdSe的界面修饰，研究发现Al2O3可以降低TiO2/CdSe界面缺陷态，抑制界面电子的复合，使开路电压及填充因子提高，光电转换性能得到改善。尤其是，钟新华课题组[20]使用一系列金属氯化物水溶液(NbCl5,ZrOCl2,SnCl4,FeCl3,AlCl3,CoCl2,CuCl2,MgCl2和ZnCl2)，通过水解缩聚法制备出的氢氧化物对CdSeTe量子点敏化光阳极进行表面修饰。发现金属氧化物涂层对光阳极上的电荷复合有着不同的影响，结果如图4所示。其中，ZrOCl2改性的CdSeTe光阳极的电池转换效率达到了9.73%。同时，Wei等[21]在多硫电解质中添加纳米气相SiO2，从而对TiO2/CdSexTe1-x量子点/电解液之间的界面修饰，研究发现SiO2可以在电解液与光阳极之间形成一个能垒，阻止光电子与电解液复合，提高了电解液的电子收集效率(98%),增加了电子寿命，获得了11.23%的转化效率。

图3 不同厚度TiO2量子点阻挡层对QDSSCs电子寿命(a)和电子传输时间(b)的影响[13]Fig.3 Effects of different thickness of TiO2-QD-BLs on QDSSCs electronic life (a) and electron transfer time (b) [13]

图4 不同金属氧化物表面修饰层对QDSSCs性能的影响[20]Fig.4 Effect of different metal oxides on the performance of QDSSCs[20]

2.2 量子点的共敏化

量子点光敏剂在敏化太阳能电池中起到吸收太阳光并生成光生载流子的作用，它的性能在光电转换效率中起到重要作用。初期研究的量子点主要是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的窄带隙半导体，如CdS,CdSe,CdTe,PbS,InSe,GaAs等[22-24]。但是以单一量子点组成的QDSSCs效率普遍比较低。随着研究的深入，研究人员制备出了多元量子点，如CuInS2,CuInSe2,CdSexTe1-x等。

多元量子点相比于二元量子点具有更宽的光谱吸收范围，更易获得更高的转化效率。单一量子点对光谱的吸收具有局域限制，虽然可以通过量子点的尺寸调节改变太阳能电池对太阳光的吸收范围，依然很难实现与太阳的发射光谱相匹配，使用几种量子点的共敏化可以扩宽太阳能电池的光谱响应范围，提高光阳极对太阳光的吸收率。CdS和CdSe与TiO2的能级比较匹配，而且在电解液中稳定，因此被广泛用于QDSSCs中。Lee等[25]系统研究了CdS/CdSe共敏化电池，研究发现CdS和CdSe量子点在光采集上具有互补作用，如图5所示。CdS的导带边与TiO2相比更高，有利于CdS被光照激发出的电子注入，但它的能级太高，对太阳光的吸收范围窄。CdSe的吸光范围虽然比CdS宽，但电子注入效率低于CdS，所以将CdS和CdSe量子点依次沉积到TiO2薄膜制备TiO2/CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池，所得到的光电流为14.9mA/cm2，转换效率为4.22%，远高于CdS量子点敏化电池和CdSe量子点敏化电池，其原理如图6所示。相比于CdS和CdSe，PbS具有较窄的带隙和较大的波尔半径，使得PbS光吸收范围可以扩大到红外光区，将PbS作为量子点敏化剂可以提高电池的光电流，但是同时也会使电荷复合加重。Jiao等[26]通过SILAR的方法依次在TiO2纳米棒上沉积CdS和PdS量子点，研究表明这种阶梯状的能带结构更有利于电子的注入，CdS/PdS共敏化的QDSSCs获得了2.0%的转化效率，高于单一CdS或PdS的转化效率。Manjceevan 等[27]研究发现PbS/CdS共敏化时，CdS主要为钝化层的作用，相比单PbS量子点，短路电流有很大的提高，并获得5.7%的转化效率。相比SILAR法制备的PbS/CdS量子点，Jiao等[28]使用离子交换法制备的PbS/CdS共敏化量子点具有更低的表面缺陷，有效降低了电解液与光阳极间的电荷复合，获得了7.19%的转化效率。

钟新华课题组[8]研究无Cd,Pb有毒元素的多元合金量子点，通过多种金属元素的共沉积使得QDSSCs的有效吸收光谱范围扩大，从而吸收更多的光电子，获得高的光电流，制备出了转化效率达到11.6%的Zn-Cu-In-Se合金量子点敏化电池。另外，Li等[29]通过一种高温有机相的方法制备出了CuInSe2/ZnS量子点并制备出电池，研究表明CuInSe2/ZnS量子点相比CuInSe2量子点，其电荷的复合被抑制，从而得到更高的转化效率，获得了6.79%的光电转化效率。

图5 各种量子点敏化TiO2薄膜和TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱图[25]Fig.5 UV-vis absorption spectra of a bare TiO2 film and TiO2 films sensitized by various QDs[25]

图6 TiO2/CdS/CdSe共敏化前(a)和共敏化后(b)的导带边缘与能级[25]Fig.6 Relative energy levels of TiO2, CdS and CdSe before (a)and after Fermi level alignment (b)[25]

近年来，随着对QDSSCs研究的深入开展，核壳结构的量子点也被广泛研究。由于不同量子点的能级高低有所差异，使得核壳量子点具有两种不同的能级排列方式，分别为Type-I型和Type-II型。在Type-I型的核壳材料中，外壳材料(宽带隙)的导带高于核材料(窄带系材料)的导带，且外壳材料的价带位置低于相应的核材料；而在Type-II型的核壳材料中核材料的价带和导带都低于/高于外壳材料的价带和导带，因此，这就使得一种载流子主要限制于核内，而另外一种载流子则主要限制于外壳层内。Type-II型排列方式使得电子与空穴在空间上产生了有效分离，从而降低了电子与空穴的复合，对于QDSSCs转化效率的提高有很大的帮助，图7是Type-II型量子点敏化太阳能电池的示意图[30]。Sahasrabudhe等[31]制备了CdTe/CdS核壳结构的量子点敏化太阳能电池，研究发现随着CdS壳层厚度的不断增加，改变其能带高低，可以使得Type-I型结构的CdTe/CdS量子点逐渐转化为Type-II型结构的CdTe/CdS量子点，并且使得电池的转化效率提高到6.32%。Yang等[32]使用SILAR法制备出了CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSxType-II型核壳量子点。相比于SdTe量子点，CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSxType-II型核壳量子点有一个更大的捕光范围与更广泛的光电响应范围。同时，阻抗谱证实Type-II型量子点可以抑制电荷复合过程。因此，相比于普通的CdTe QDSCs， CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSx量子点所装配的电池的能量转换效率分别增强了22%和35%，CdTe/CdSe1-xSx电池获得了7.24%的能量转换效率。除SILAR法制备核壳量子点外，Pan等[33]通过使用有机相高温热注入法制备出具有反Type-I能带排列的CdS/CdSe核壳结构量子点，具有5.32%的转化效率。Lee等[34]通过热注入法制备了以InAs为核、ZnSe为壳的量子点，通过测试发现InAs/ZnSe量子点太阳能电池的效率为2.7%，远高于InAs(带隙宽度0.38eV)量子点太阳能电池的效率。

图7 Type-II型量子点敏化太阳能电池的示意图[30]Fig.7 Schematic diagram of type-II quantum dots sensitized solar cells[30]

2.3 量子点的掺杂

在量子点太阳能电池的研究中，掺杂是提高效率的常用并且有效的方法，掺杂剂可以在量子点的禁带区域形成一个电子态，改变了电子的分离和复合，而且通过对掺杂剂的类型和浓度的控制也能调节量子点的光电特性，因此可通过掺杂的方式对QDSSCs性能进行改善，研究较集中的是量子点的Mn掺杂。Wang等[35]通过Mn掺杂CdSexTe1-x/CdSe量子点敏化太阳能电池，发现Mn的掺杂可以促进CdSe沉积，提高器件的光吸收，掺入Mn的CdSe层也可以作为钝化层以降低电荷复合。类似地，Kamat研究组将Mn掺杂到CdS量子点中，并组成CdS/CdSe共敏化量子点太阳能电池，发现Mn掺杂使得电池的短路电流Jsc和开路电压Voc都增加，并将光电转化效率由4.19%提高到了5.42%[36]。另外，Kim等[37]发现CdS/CdSe量子点太阳能电池中，使用Mn掺杂的PbS量子点作为对电极的催化剂可以获得3.61%的转化效率，相比没有使用Mn掺杂前，效率提高了大约40%。而且Kim等[38]研究了以具有分支的TiO2纳米管为基体的CdS/CdSe太阳能电池，发现Mn的掺杂可以阻碍CdS/CdSe量子点中的电子的复合损失，提高了电子寿命和量子点的沉积量，从而提高了电池的转换效率。

除了Mn掺杂外，对于其他金属元素掺杂量子点的研究也有报道，包括Co,Ca,Cu,Hg,In等。Lee等[39]制备了掺Hg的PbS量子点太阳能电池，获得的电流密度高达30mA/cm2，得到了5.6%的光电转化效率。Jeong等[40]研究Cu掺杂CdS/CdSe量子点敏化电池的ZnO纳米薄膜发现，Cu的掺入提高了电池的短路电流和填充因子，从而提高了电池的转化效率，其短路电流和填充因子分别从9.074mA/cm2和0.403提高到9.865mA/cm2和0.427，转化效率从2.27%提高到2.61%。另外，Li等[41]通过研究Cu掺杂CdS量子点和In掺杂CdS量子点共敏化的 QDSSCs，发现与未掺杂的CdS电池相比，双掺杂可以扩大吸收光谱强度，增加光子捕获率，而且具有低暗电流和高电子传递。

3 结束语

近年来，在各国研究人员的共同努力下，量子点敏化太阳能电池取得了很大的进展，转化效率得到了大幅度的提升。然而，光阳极表面存在较多的缺陷态、光阳极薄膜量子点沉积量少、量子点窄带隙与高导带能级的矛盾以及高电荷复合等问题制约着量子点敏化太阳能电池转化效率的进一步提高。因此，以解决光阳极本身存在的这些科学问题为出发点，继续优化光阳极半导体薄膜的组成及结构、探索新型的宽光谱响应量子点以及发展高效的界面修饰技术仍是量子点太阳能电池未来的发展方向，也是解决电池效率低问题的有效思路。

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(本文责编：高 磊)

Research Progress of Photoanodes for Quantum Dot Sensitized Solar Cells

LI Zhi-min，LI Zhao-ying，ZHANG Mao-lin， WANG Yuan，HUANG Yun-xia

(School of Advanced Materials and Nanotechnology, Xidian University,Xi’an 710071,China)

This paper presents the development status and tendency of quantum dot sensitized solar cells. Photoanode research progress and its related technologies are analyzed in detail from the three ways of semiconductor thin films, quantum dot co-sensitization and quantum dot doping, deriving from the approach that the conversion efficiency can be improved by photoanode modification for quantum dot sensitized solar cells. According to the key factors which restrict the cell efficiency, the promising future development of quantum dot sensitized solar cells is proposed,for example,optimizing further the compositions and structures of semiconductor thin films for the photoanodes, exploring new quantum dots with broadband absorption and developing high efficient techniques of interface modification.

solar cell;quantum dot sensitization;photoanode;doping;co-sensitization

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001002

TM914.4

A

1001-4381(2017)08-0132-07

陕西省自然科学基础研究计划(2015JQ6252)；高等学校博士学科点专项科研基金 (20130203120016)；宁波市自然科学基金(2015A610037, 2015A610109, 2016A610029)

2016-08-22；

2017-04-15

李智敏(1976-)，男，副教授，博士，主要从事新能源材料与器件的研究，联系地址：陕西省西安市太白南路2号西安电子科技大学(710071)，E-mail:lizhmin@163.com