Fe30Mn5Al合金氧化改性层的电化学腐蚀性能

朱雪梅，张振卫，王新建，张彦生

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连116028)

Fe30Mn5Al合金氧化改性层的电化学腐蚀性能

朱雪梅，张振卫，王新建，张彦生

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连116028)

将Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h，在氧化层与基体之间获得厚度约为15μm的贫Mn，富Fe铁素体层，研究氧化改性贫Mn层对Fe30Mn5Al合金电化学腐蚀性能的影响。结果表明：在1mol·L-1Na2SO4溶液中，与原始合金相比，贫Mn层的阳极极化曲线呈自钝化，自腐蚀电位Evs SCE从-750mV提高至-130mV，钝化电流密度ip从310μA/cm2下降至29μA/cm2；电化学交流阻抗谱(EIS)的容抗弧直径及|Z|值增加，相位角平台变宽，利用等效电路Rs-(Rt//CPE)拟合的极化电阻Rt由2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2；贫Mn层比合金基体具有更好的抗蚀性能。

Fe30Mn5Al合金；氧化改性层；阳极极化；电化学交流阻抗

Fe-Mn-(Al, Si)基合金具有低堆垛层错能，其特有的特征塑性机制，使其可能成为新一代低密度、高强高韧结构钢[1-3]。尽管对于Fe-Mn基合金的耐蚀性能的要求远低于耐蚀钢、甚至常规耐候钢，但在其结构材料应用的工况条件仍然需要保证良好的表面性能，而此类合金中含有大量降低耐腐蚀性能的元素Mn[4，5]，因此，包括热化学扩散处理、热浸涂层、等离子体气相沉积薄膜和电化学阳极钝化等表面改性技术相继用于改善这类合金的抗腐蚀性能，以满足其工业应用的要求[6-10]。但是，Fe-Mn基合金高温下表现出不寻常的氧化特征[11-14]，此类合金在600～1000℃温度区间氧化后，表面会生成一种具有不定形结构的非晶态铝酸盐MnAl2O4或硅酸盐Mn2SiO4，Mn的阳离子在铝酸盐和硅酸盐中有更高的移动性能，可发生Mn的选择性氧化，在最外层形成结构疏松的Mn氧化物，其在循环氧化过程中受热和应力作用，不断发生脱落，因此可在氧化层与基体之间形成贫Mn铁素体层，这种高温氧化诱发贫Mn层可提高Fe-Mn-Si奥氏体合金在pH=6.0的Na2SO4水溶液中的抗电化学腐蚀性能[15，16]。

为预防高温氧化过程中合金基体产生(Fe, Mn)3C和AlN之类的沉淀相而影响合金整体的性能，同时为了保证在Fe30Mn5Al合金基体与氧化层之间形成连续的、有一定厚度的贫Mn层，本工作对Fe30Mn5Al奥氏体合金在800℃空气中循环氧化160h。利用阳极极化曲线和电化学交流阻抗谱(EIS)测量技术研究Fe30Mn5Al合金高温氧化改性层在pH=5.8的1mol·L-1Na2SO4水溶液中(模拟潮湿大气腐蚀环境)的电化学腐蚀行为，一方面探索用高温氧化表面改性方法改善化学成分具有某些特性的合金例如Fe-Mn-(Al, Si)基或类似合金系耐蚀性能的可能性，扩大这类合金的应用范围，另一方面揭示高温氧化改性层的耐腐蚀机制。

1 实验材料与方法

实验样品为Fe30Mn5Al奥氏体合金, 化学成分(质量分数/%，下同)为0.34 C, 30.16 Mn, 4.91 Al，0.08 Si, 其余为Fe。配制实验合金的原料为低碳纯Fe、金属Mn和工业纯Al，采用中频真空感应炉充Ar保护冶炼，铸成10kg圆锭。合金锭经高温扩散均匀化后在1123～1423K间锻成约18mm×18mm方棒。经1273K固溶处理1h后水冷，线切割成15mm×15mm×6 mm试样。试样表面经1000#砂纸水磨，金刚石研磨膏抛光，丙酮清洗并吹干待用。

试样置于已烧至恒重的氧化铝坩埚内,在静止空气中加热到800℃,保温10h后再空冷至室温，每个循环包括保温10h 以及升温、降温各约20min。进行氧化层横截面观察的试样用环氧树脂封装保护。

用JSM-5600V型扫描电子显微镜进行氧化层表面形貌观察，用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射分析仪(XRD)检测其表面生成的物相，用SHIMADZU EPMA-1600型电子探针显微分析仪(EPMA) 对氧化层的成分分布进行分析。

电化学腐蚀实验在EG&G PAR2273电化学工作站于1mol·L-1Na2SO4溶液中室温下进行，采用典型的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯金属Pt片，工作电极为被测试样，有效面积为1cm2。阳极极化曲线测量的试样浸泡5min后，获得稳定的开路电位Eopen，再从低于Eopen约150mV起，以1mV/s的速率进行正向动态极化扫描。电化学阻抗谱(EIS)在Eopen下测量的频率范围为10mHz～100kHz，正弦波交流激励信号幅值为±5mV，采用ZsimpWin软件对EIS进行拟合。

2 结果与分析

2.1 氧化层的相结构

图1为Fe30Mn5Al合金在800℃氧化160 h后的氧化膜表面形貌。从图1可以看出，合金经高温氧化后，在其表面形成了一层连续的氧化层，并且在循环氧化过程中氧化膜出现了不同程度的剥落。根据其氧化层横截面形貌(见图2)可以看出，氧化层厚度约10～17μm，氧化层连续性较好，并没有发生明显的开裂现象。

图1 Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h后的表面SEM图Fig.1 SEM surface morphology of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

图2 Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h后的横截面SEM图Fig.2 Cross-section morphology of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

图3给出了Fe30Mn5Al 奥氏体合金在800℃空气中160h 循环氧化后表面XRD 分析谱。由图3可见，Fe30Mn5Al 奥氏体合金形成的氧化物主要为Mn2O3，Al2O3，Fe2O3及少量的MnFe2O4，MnAl2O4，同时伴有铁素体相产生。

图3 Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h 的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Fe30Mn5Al alloy at 800℃ for 160h in air

2.2 氧化层的成分分布

图4给出了Fe30Mn5Al合金在800℃空气中160h循环氧化表面的元素分布图。结合氧的分布形式，从图4中可以看出，氧化层分为两层，外层富集Fe，Mn元素，内层富集Al元素，结合XRD分析可知，最外层为Mn2O3，Fe2O3和MnFe2O4相，内层为Al2O3和MnAl2O4相。同时还可以看出，在氧化层与基体之间形成了一个连续的贫Mn、富Fe层。因为锰元素是稳定奥氏体元素，靠近氧化界面附近区域中的Mn元素的转移使基体形成一层铁素体相，这与XRD分析结果一致。

由于Al，Mn金属元素氧化的自由生成能低于 Fe元素的[17，18]，Fe30Mn5Al合金中元素Al，Mn优先氧化形核，在合金表面形成Al2O3及MnAl2O4。但合金中Al的含量只有4.91% ，具有保护作用的铝氧化物膜不能覆盖整个表面，同时有Mn，Fe氧化物在铝氧化物间隙处形核并快速长大而位于铝氧化膜外部[12]。在随后的氧化过程中，由于Mn的蒸汽压高于Fe和Al，同时在具有不定形结构的非晶态铝酸盐MnAl2O4中Mn的阳离子比Fe和Al的阳离子有更高的移动性能[13]，因此会发生Mn的选择性氧化，Mn阳离子更易向外扩散，在氧化层的最外部形成Mn2O3，Mn氧化物在冷却阶段形成碎片，很容易脱落。伴随合金表面富含Mn的氧化层在循环加热时脱落，Mn阳离子通过MnAl2O4层由基体向外扩散的数量增加，Mn被耗尽，如图4所示，在合金的基体中形成了一个连续的贫Mn、富Fe层，即铁素体层。

图4 Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h后的横截面元素EPMA图(a) O； (b) Fe； (c) Mn； (d) AlFig.4 Cross-section EPMA element maps of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air(a) O； (b) Fe； (c) Mn； (d) Al

图5给出了Fe30Mn5Al奥氏体合金在800℃空气中160h 循环氧化表层的成分-深度分布曲线。 图5中的定量分析结果进一步表明了氧化层中Mn，Fe，Al 的双层分布特点。结合O 的分布形式,可将氧化表面划分为3个区域:氧化膜外层的Mn 富集区，即 Mn2O3和MnFe2O4层, Mn的含量为33% (原子分数，下同) 左右，厚度约为7μm；内层的Al富集区，即Al2O3及非晶态MnAl2O4层，Al的最高含量为40%左右，厚度约为2μm；和合金基体中的氧化诱发转变层，即富Fe、贫Mn 区，Fe 的含量分别为 83%左右，远高于基体中的含量，Mn的含量为 8% 左右，远低于基体中的含量，层深达15μm左右。

图5 Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160h后的表层成分-深度分布曲线Fig.5 Concentration-depth profiles of the elements in the surface layer of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160h in air

2.3 氧化改性层的电化学腐蚀性能

图6为Fe30Mn5Al合金和氧化改性贫Mn层在1mol·L-1Na2SO4溶液中的阳极极化曲线。同原始合金相比，Fe30Mn5Al氧化改性贫Mn层在1mol·L-1Na2SO4溶液中的阳极极化曲线无活化- 钝化转变，呈现自钝化，自腐蚀电位Evs SCE从-750mV提高至-130mV，维钝电流密度ip从310μA/cm2下降至29μA/cm2，耐蚀性能显著提高。

图7给出Fe30Mn5Al合金和氧化改性贫Mn层在1mol·L-1Na2SO4溶液中、于开路电位下测量的电化学交流阻抗谱。由图7可见，Fe30Mn5Al合金和贫Mn层的Niquist图均呈偏移横轴的单一容抗弧(图7(a))， Bode图均显示一个时间常数的特征(图7(b))。与原始合金相比，氧化改性贫Mn层的容抗弧直径和阻抗模值|Z|值增加，且相位角平台变宽，说明贫Mn层致密性增大，高于原始合金。依据电解质溶液/钝化膜/合金基体的物理化学性质及EIS测量的结果，建立相应的等效电路Rs-(Rt//CPE)(图7(a))。Rs为溶液电阻，Rt为试样电极表面的电荷转移电阻，与代表双电层电容特性的常相位角元件(CPE)并联。 CPE是描述电容C参数发生偏离时的物理量，其阻抗

ZCPE=1/[Y0(jω)n]

(1)

图6 Fe30Mn5Al合金氧化改性层与Fe30Mn5Al合金在1mol·L-1 Na2SO4溶液中的阳极极化曲线Fig.6 Anodic polarization curves in 1mol·L-1 Na2SO4solution for the oxidation layer of Fe30Mn5Al alloy oxidized at 800℃ for 160 h in air and for the original steel

式中：Y0是CPE参数，F/sn-1cm2；ω是角频率，rd/s；n是CPE无量纲指数，表征偏离理想电容的程度，当CPE为纯电容，n=1，当CPE为非理想电容，n<1。

采用ZsimpWin软件对Fe30Mn5Al合金和贫Mn层的EIS进行拟合，比较图7中实测和拟合曲线，可知两者一致。采用等效电路Rs-(Rt//CPE)拟合的Fe30Mn5Al合金和贫Mn层的EIS参数见表1。

图7 Fe30Mn5Al合金氧化改性层与Fe30Mn5Al合金在1mol·L-1 Na2SO4溶液中的电化学交流阻抗谱(a)Nyquist polt；(b)Bode poltFig.7 Electrochemical impedance spectra for the oxidation layer of Fe30Mn5Al alloy in 1mol·L-1 Na2SO4solution compared with that of Fe30Mn5Al alloy (a)Nyquist polt；(b)Bode polt

ProcessRt/(kΩ·cm2)Y0/(F·(Sn-1cm2)-1)nRs/(Ω·cm2)Mndepletionlayer9.98.925×10-50.88910.7Fe30Mn5Al2.79.971×10-50.76010.3

由表1可见，与原始合金相比，贫Mn层的电荷转移电阻Rt由2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2，溶液电阻Rs与参数n值增加，代表双电层电容特性的Y0值减小，说明贫Mn层的致密性增加，阻碍了反应离子的扩散和迁移，降低了电极反应速率。这与阳极极化曲线测量的结果一致。

3 结论

(1)Fe30Mn5Al合金在800℃空气中循环氧化160 h后，氧化层由外层的Mn2O3，FeMn2O4和内层的Al2O3，MnAl2O4相组成，在氧化层与基体之间形成一厚度约为15μm、连续平整且相对于基体来说贫Mn(8%)、富Fe(83%)的铁素体层。

(2)在1mol·L-1Na2SO4溶液中，与原始合金相比，氧化改性贫Mn层的阳极极化曲线呈自钝化，自腐蚀电位EVS SCE从-750mV提高至-130mV，维钝电流密度ip从310μA/cm2下降至29μA/cm2。

(3)在1mol·L-1Na2SO4溶液中，氧化改性贫Mn层的EIS较原始合金容抗弧直径及|Z|值增加，相位角平台变宽，利用等效电路Rs-(Rt//CPE)拟合的氧化诱发转变层的极化电阻Rt由原始合金的2.7kΩ·cm2增至9.9kΩ·cm2，贫Mn层比合金基体具有更好的抗蚀性能。

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(本文责编：杨 雪)

Electrochemical Corrosion Behavior ofOxidation Layer on Fe30Mn5Al Alloy

ZHU Xue-mei, ZHANG Zhen-wei, WANG Xin-jian, ZHANG Yan-sheng

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning,China)

The Fe30Mn5Al alloy was oxidized at 800℃ in air for 160h, the oxidation-induced layer about 15μm thick near the scale-metal interface was induced to transform to ferrite and become enriched in Fe and depletion in Mn. The effect of the oxidation-induced Mn depletion layer on the electrochemical corrosion behavior of Fe30Mn5Al alloy was evaluated. The results show that in 1mol·L-1Na2SO4solution, the anodic polarization curve of the Mn depletion layer exhibits self-passivation, compared with Fe30Mn5Al austenitic alloy, and the corrosion potentialEvs SCEis increased to -130mV from -750mV and the passive current densityipis decreased to 29μA/cm2from 310μA/cm2. The electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the Mn depletion layer has the larger diameter of capacitive arc, the higher impedance modulus |Z|, and the wider phase degree range, and the fitted polarization resistantRtis increased to 9.9kΩ·cm2from 2.7kΩ·cm2by using an equivalent electric circuit ofRs-(Rt//CPE). The high insulation of the Mn depletion layer leads to an improved corrosion resistance of Fe30Mn5Al austenitic alloy.

Fe30Mn5Al alloy;oxidation layer;anodic polarization;electrochemical impedance spectroscopy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001006

TG174.422

A

1001-4381(2017)08-0083-05

国家自然科学基金资助项目(59901003)

2015-08-12；

2017-03-10

朱雪梅(1964-)，女，教授，硕士，主要从事金属材料腐蚀与防护，联系地址：大连交通大学材料科学与工程学院(116028)，E-mail: xmzhu@djtu.edu.cn