MAP-POSS/不饱和环氧树脂混杂光固化膜制备与性能

侯桂香，谢建强，李婷婷，高俊刚，常 娇

(1 华北理工大学 材料科学与工程学院 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009；2 河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

MAP-POSS/不饱和环氧树脂混杂光固化膜制备与性能

侯桂香1,2，谢建强1，李婷婷1，高俊刚2，常 娇1

(1 华北理工大学 材料科学与工程学院 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009；2 河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

由KH-570水解缩合制备甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷(MAP-POSS)，并将其与不饱和环氧树脂组成自由基-阳离子混杂光固化体系。用红外光谱(FT-IR)表征固化过程特征吸收峰的变化；测试MAP-POSS含量对固化膜表面水接触角、硅元素分布以及涂膜力学性能、热性能的影响。结果表明：MAP-POSS的加入增加了体系的交联度，提高了涂膜的疏水性、热稳定性和玻璃化温度(Tg)。当MAP-POSS含量为12%(质量分数，下同)时，Tg增加了16.9℃。当MAP-POSS含量为15%时，涂膜对水的接触角由58.0°增大到94.2°。MAP-POSS的加入使涂膜的冲击强度先增加后减小。

紫外光固化；自由基-阳离子混杂固化；笼型聚倍半硅氧烷；不饱和环氧树脂

自由基光固化具有固化速率快，单体及预聚物种类多等优点，但存在着氧气阻聚、固化收缩率大等缺点[1，2]。阳离子光固化的单体和预聚物种类相对较少，固化速率慢，但反应无氧气阻聚、固化收缩率较小，可降低胶层的内应力[3,4]。采用自由基-阳离子[5]混杂光固化可以取长补短，提高固化速率和深层固化程度，还可形成互穿网络(IPN)，进一步提高材料性能。不饱和聚酯(UPR)是发展最早的光固化树脂，用环氧树脂(PER)与不饱和聚酯的端基反应使聚酯分子扩链，形成ER-UP-ER型嵌段共聚物[6,7]。此共聚物含有环氧基团和碳碳双键，可同时进行环氧基团的阳离子开环聚合和双键的自由基加成聚合。

POSS是近年来出现的一种新型纳米有机-无机杂化材料，POSS具备中空刚性笼型结构，密度较低，气体渗透性好，具有低的介电常数、良好的光学性能、耐热性、阻燃性和抗辐射性能。而且POSS具有可反应性或可聚合的官能团、活性基团数量可控以及良好的有机物相容性等特点，可与其他聚合物形成星形、串珠形或三维交联网状等多样结构，使聚合物材料获得良好的耐热性、耐化学品性、绝缘性及气体渗透性、光学特性等[8-11]。

本工作将甲基丙烯酰氧基丙基笼形倍半硅氧烷(MAP-POSS)引入到UP-PER-UP自由基-阳离子混杂光固化树脂体系中，以二苯基碘六氟磷酸盐(DPI·PF6)为光引发剂，研究了MAP-POSS对UP-PER-UP自由基-阳离子混杂光固化膜的力学性能、膜表面对水接触角及硅元素分布、耐热性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，1,2-丙二醇，一缩二乙二醇，十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限分公司；对苯二酚，甲基丙烯酸甲酯，氢氧化钠，丙酮，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；异丙基硫杂酮，化学纯，美国第一化学公司；环氧树脂(环氧值0.44mol/100g)，肥城德源化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，北京申达精细化工有限公司。

二苯基碘六氟磷酸盐(DPI·PF6)，按文献[12]合成的白色晶体，DSC测得熔点为146℃；分子结构如下所示：

1.2 MAP-POSS/不饱和聚酯混杂光固化膜的制备

MAP-POSS由KH570按文献[13]水解缩合制备。用Agilent1100型高效液相色谱-质谱(LC/MS)联用仪进行表征，1H-NMR, δ(10-6): 0.644, 1.680, 3.460, 3.731, 3.466, 3.172, 2.629, 2.813;29Si核磁δ(10-6): 67.6; LC/MS, m/z: 1337.8。证明产物甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷具有如下所示分子结构：

按文献[6]将邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇按摩尔1∶1∶1.8∶0.4比在N2环境下反应制备不饱和聚酯，酸值为50mgKOH/g时，加入2倍不饱和聚酯摩尔量的环氧树脂，以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂进行反应(端基反应如下所示)，当酸值低于7mgKOH/g时加入阻聚剂对苯二酚，然后加入占树脂15%(质量分数，下同)的甲基丙烯酸甲酯调节黏度，得到不饱和环氧树脂：

在合成的不饱和环氧树脂共聚物中加入占共聚物3%的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐与1%的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)(以不饱和环氧共聚物质量为基准，下同)，加入少量丙酮调节体系黏度，待引发剂与光敏剂溶解后，用匀胶机分别在玻璃片和马口铁上涂膜，于800W紫外灯下照射5min，灯距15cm。按同样的方法制备MAP-POSS质量分数分别为0%,3%,6%,9%,12%,15%的MAP-POSS/不饱和环氧混杂固化膜，将固化涂膜样品依次命名为0#, 3#, 6#,9#,12#,15#。

1.3 测试与表征

用Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪对MAP-POSS/不饱和环氧固化前后官能团的变化进行分析，KBr 压片，分辨率8cm-1，扫描次数：32，扫描范围400～4000cm-1；按国标GB/T6739—2006，GB/T9286—1988和GB/T1732—1993采用铅笔硬度计(QHQ-A)、漆膜划格器(QFH-A)、漆膜冲击器(QCJ)对光固化膜的硬度、附着力和冲击强度进行测试；采用8000-type型动态力学谱仪测试固化样品的玻璃化温度，样品尺寸24mm×6mm×1mm，升温速率：2℃/min，频率：2Hz，单旋模式，温度范围30～130℃。采用HARKE-CA型接触角测试仪测试光固化膜空气面对水的接触角。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对固化膜的空气面和玻璃基材面分别进行表面硅元素含量测试；采用Pyris-6型热分析仪对混杂光固化膜进行热性能分析，升温速率10℃/min，30～800℃，氮气气氛。

2 结果与分析

2.1 固化体系红外光谱和固化机理分析

图1为9#样品未固化和光照5min的红外谱图。图中位于1000～1100cm-1处为MAP-POSS结构中的-Si-O-Si所对应的吸收谱带，1731cm-1处是酯键的吸收峰，3518cm-1处是羟基的吸收峰，位于830cm-1和1507cm-1处为对位取代苯环的吸收峰，2969cm-1处为-CH3-上C-H的振动峰，1250cm-1为芳香醚的伸缩振动吸收峰，1605cm-1处为苯环的特征谱带。由图1可以看出，光固化5min后，位于1646cm-1处的双键伸缩振动吸收峰消失，1467cm-1处的C=C双键上C-H的面内弯曲振动吸收峰减小，917cm-1处的环氧基的吸收峰已基本消失，而3518cm-1处的羟基吸收峰由于环氧基的开环而增强。这说明光固化体系MAP-POSS/不饱和环氧树脂发生了双键的自由基聚合与环氧基的阳离子开环的双重杂化聚合反应。

图1 9#样品的紫外光固化红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of UV-cured sample 9#

Ar·+RH→ArH+R·

(引发不饱和环氧树脂中环氧基进行阳离子开环反应)

图2 MAP-POSS/不饱和环氧固化膜的结构示意图Fig.2 Structure schematic representation of unsaturated epoxy/MAP-POSS cured films

2.2 涂膜力学性能检测

不同样品光固化膜力学性能的测试结果如表1所示。由表1中数据可知，涂膜的硬度随MAP-POSS含量增加而增加，对底材附着性能较好，附着力和冲击强度是先增大后降低。原因是在MAP-POSS较低含量下，MAP-POSS的长链甲基丙烯酰氧丙基柔性基团端基，在体系中能起到内增塑作用，使材料具有一定的柔韧性，因此体系的附着力和冲击强度会增加；当多官能度单体MAP-POSS含量增多时，体系的交联度增加，涂膜硬度增加，交联网络的不均匀性随交联度增加而加剧，从而表现出较大的脆性，冲击强度和附着力下降。

表1 不同样品固化膜的力学性能Table 1 Mechanical properties of different sample cured films

2.3 混杂固化膜的热性能分析

图3为不同样品固化膜的TG曲线。从图3可以看出样品的热降解过程可以分成两个阶段。第一阶段是300～450℃，主要是酯键的断裂，在这阶段降解最快。第二阶段是560～750℃，主要是亚甲基和Si—O键的断裂。随着MAP-POSS含量的增加，相应质量保留率对应的分解温度及800℃时的质量残留率均呈增加的趋势。说明MAP-POSS的加入提高了体系的热稳定性。这是因为一方面固化物中含有Si-O键与Si-C键的键能较大；另一方面，MAP-POSS含量的增加使得体系的交联密度增加，高分子链的运动受到了阻碍，同时小分子的逸出也受到抑制，因此固化膜的热稳定性增加。且由于倍半硅氧烷分子中含有类似SiO2的无机Si-O-Si结构，使得固化物分子中含有较高的无机组分，导致了样品热分解温度及质量残余率增加。

图3 不同固化膜的热分析曲线Fig.3 TG curves of different cured films

2.4 动态力学分析

玻璃化转变温度(Tg)可以有效地监测分子运动状况和聚合反应程度。图4是MAP-POSS/不饱和环氧树脂体系的DMA谱图。该体系的玻璃化转变温度列于表2。随着体系中MAP-POSS含量的增多，内耗峰(tanδ)向高温方向移动，当MAP-POSS含量达到12%时，Tg达到最大值64.8℃，与纯不饱和环氧相比，增加了16.9℃。说明适量加入MAP-POSS可以提高不饱和环氧树脂体系的Tg。当MAP-POSS含量过高时，Tg降低，原因是加入MAP-POSS后，MAP-POSS中侧基的不饱和键打开，与不饱和环氧树脂发生共聚，体系交联密度增大，限制了分子链的运动，从而有利于Tg的提高。当MAP-POSS过量时，端基长链的甲基丙烯酰氧丙基柔性基团增多，且本身的笼型空间结构增加了体系的自由体积，从而使链段运动能力增强，Tg降低。

图4 不同光固化样品的动态力学谱曲线Fig.4 DMA curves of different UV-cured samples

0#3#6#9#12#15#47.948.350.055.464.860.7

2.5 涂膜表面接触角及元素分布测试

固化样品0#，3#，9#，15#表面对水的润湿角θ如图5所示。由图5可见，不饱和环氧表面接触角为58.0o(图5(a))；随MAP-POSS含量增多，表面接触角增加，说明MAP-POSS的加入增加了涂层表面的疏水性。当MAP-POSS含量为15%时，涂膜对水接触角为94.2o，表面变得疏水，表面耐污性增加。因为MAP-POSS中含有疏水基团-Si-O-，-Si-O-本身表面能低，有向表面聚集的趋势。同时MAP-POSS树脂中有机硅链段也导致了固化膜表面和背面性质的差异，图6是15#体系固化膜表面和背面进行EDS测试的结果，图中清晰地显示固化膜表面的硅含量要明显高于背面。各配方固化膜表面和背面硅元素的含量见表3。

LocationSample0#3#6#9#12#15#Airside00.431.212.253.433.91Glassside00.110.470.961.872.13

3 结论

(1)将MAP-POSS与不饱和环氧树脂组成自由基-阳离子混杂光固化体系，以DPI·PF6为引发剂进行UV光固化。MAP-POSS的加入增加了混杂固化膜的交联度，MAP-POSS含量的增加使涂膜硬度增加，涂膜冲击强度和附着力先增加后下降。

(2)MAP-POSS的加入提高了不饱和环氧树脂混杂固化膜的热稳定性，适量加入MAP-POSS可以提高复合材料的玻璃化转变温度。当MAP-POSS含量达到12%时，与纯不饱和环氧相比，Tg增加了16.9℃。

(3)MAP-POSS改性不饱和环氧树脂光固化膜的表面水接触角显著增加，硅元素有富集于固化膜表面的现象，当MAP-POSS含量为15%时，涂膜对水接触角为94.2o，表面为疏水性，有望应用于防污涂料领域。

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(本文责编：杨 雪)

Preparation and Properties of MAP-POSS/Unsaturated Epoxy Resin Hybrid Ultraviolet Light Cured Film

HOU Gui-xiang1,2,XIE Jian-qiang1,LI Ting-ting1, GAO Jun-gang2,CHANG Jiao1

(1 Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009, Hebei,China；2 College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University,Baoding 071002,Hebei,China)

The methyl acryloyloxy propyl silsesquioxane(MAP-POSS) was prepared by hydrolysis condensation of KH-570, and composing free radical-cationic hybrid UV curing system with the unsaturated epoxy resin. The changes of characteristic absorption peak in the curing process was characterized by using infrared spectroscopy (FT-IR), and the influence of MAP-POSS content on the surface water contact angle, silicon elements distribution, mechanical properties and thermal performance of UV-cured film was investigated. The results show that with the addition of MAP-POSS the crosslinking degree, hydrophobicity, thermal stability and glass transition temperature(Tg) of the film are improved. When the content of MAP-POSS is 12% (mass fraction, the same below),Tgis increased by 16.9℃. When the MAP-POSS content is 15%, the water contact angle of film is increased from 58.0° to 94.2°. The impact strength is improved firstly and then decreased with the addition of MAP-POSS.

ultraviolet light curing;free radical-cationic hybrid curing;polyhedral oligomeric silsesquioxane;unsaturated epoxy resin

10.11868/j.issn.1001-4381.2014.001564

TQ327.1+2

A

1001-4381(2017)08-0049-06

国家自然科学青年基金项目(21301048);河北省自然科学青年基金项目(E2015209264);华北理工大学培育基金项目(SP201515)

2014-12-19;

2016-07-05

侯桂香(1981-)，女，讲师，博士，主要从事聚合物改性方面研究，联系地址：河北省唐山市新华西道46号华北理工大学材料科学与工程学院(063009)，E-mail:hougx@ncst.edu.cn