两种双基体C/C复合材料的微观结构与力学性能

刘 皓，李克智

(1 榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000； 2 西北工业大学 材料学院,西安 710072)

两种双基体C/C复合材料的微观结构与力学性能

刘 皓1，李克智2

(1 榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000； 2 西北工业大学 材料学院,西安 710072)

借助偏光显微镜、扫描电镜以及力学性能测试研究了两种双基体C/C复合材料的微观结构与力学性能。结果表明：基体碳在偏光显微镜下呈现出热解碳的光滑层组织，沥青碳的各向同性、镶嵌和流域组织。 在SEM下普通沥青碳为“葡萄状”结构，中间相沥青碳为片层条带状结构。具有多层次界面结构的材料可以提高材料的弯曲强度，改善材料的断裂韧度，两种材料在载荷-位移曲线中载荷为台阶式下降，呈现出假塑性断裂特征。材料A和材料B的弯曲强度分别为206.68,243.66MPa，断裂韧度分别为8.06,9.66MPa·m1/2，材料B的弯曲强度、断裂韧度均优于材料A。

C/C复合材料；双基体；微观结构；力学性能

C/C复合材料是一种高性能新型复合材料，具有低密度、高比强、高比模、耐高温、耐腐蚀、抗热震等一系列优异性能[1,2]。正是由于C/C复合材料的这些特殊性能，使其在航空、航天领域得到了越来越广泛的应用，并且逐渐向民用、医学等领域扩展[3-5]。但是，C/C复合材料作为结构材料在应用中存在的主要问题是脆性大，易发生突发性和灾难性的破坏，制约了其进一步的推广应用。许多学者针对C/C复合材料脆性大的问题展开了研究，主要是通过调控热解碳组织结构[6,7]、致密化工艺[8]、预制体结构[9,10]、最终热处理温度[11,12]以及在基体碳中构造多层次的界面[13,14]等方法增强C/C复合材料的韧性。C/C复合材料的基本组成为碳纤维、碳基体及各类界面[15]。界面是纤维/基体、基体/基体之间连接的“纽带”，是应力和其他信息传递的“桥梁”，因此，只有深入了解C/C复合材料中碳纤维、碳基体以及界面的微观结构特征，才能在更深层次上理解材料的微观结构与宏观性能之间的关系，进一步达到利用“界面工程”发展高性能材料的目的[16]。

为此，本工作选用普通沥青、中间相沥青、天然气作为基体前驱体，在基体碳中构造多层次的界面，采用液相浸渍-炭化和ICVI工艺，制备了两种双基体C/C复合材料。借助偏光显微镜、扫描电镜以及力学性能测试，研究了所制备材料的微观结构与力学性能，并加以分析讨论。

1 实验材料与方法

1.1 C/C复合材料的制备

增强体选用3K PAN平纹碳布，经过剪切、叠层和纵向穿刺处理，即可作为2D C/C复合材料预制体，其密度为0.85g/cm3。分别以普通沥青、中间相沥青为前躯体，对预制体浸渍-炭化一次，浸渍在负压下进行，炭化压力为20MPa，炭化温度为900℃，然后以天然气为前躯体，采用ICVI法，沉积温度为1050～1200℃，制备C/C复合材料，为了达到预期的密度，制备过程中进行了两次石墨化处理，最后得到密度为1.74g/cm3的两种双基体C/C复合材料。具有普通沥青碳、热解碳的双基体C/C复合材料，标记为“材料A”， 具有中间相沥青碳、热解碳的双基体C/C复合材料，标记为“材料B”。

1.2 C/C复合材料的力学性能测试

弯曲强度和断裂韧度的测试在Instron 1195型电子万能试验机上进行。弯曲强度测试采用三点弯曲法，试样尺寸为55mm×10mm×4mm，跨距为40mm，加载速率为0.5mm/min。断裂韧度测试采用单边缺口梁(SENB)弯曲法，试样尺寸为30mm×5mm×2.5mm，切口宽度为0.1mm，切口深度为2.5mm，跨距为20mm，加载速率为0.2mm/min。断裂韧度(KⅠC)按式(1)计算：

(1)

式中：PQ为临界断裂载荷，N；a为缺口深度，m；B为试样宽度，m；W为试样厚度，m；S为跨距，m。

1.3 微观形貌观察

试样用环氧树脂及固化剂进行包埋、固化，然后经粗磨、细磨、抛光后置于PM-T3型光学金相显微镜上用正交偏光观察，观察试样的偏光组织结构。用金刚石刀片从材料上切割一小块试样后清洗干净，置于JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜上观察试样的原始形貌，观察面为金刚石刀片的切割面。将弯曲强度测试后的试样清洗干净，置于JSM-6460型扫描电子显微镜下观察试样的断口形貌。

2 结果与分析

2.1 C/C复合材料的微观结构

图1为C/C复合材料的偏光组织结构，其中图1(a)，(b)分别为材料A、材料B的偏光组织结构。从图中可以看出，两种材料中基体碳的相同之处是均具有在偏光显微镜下呈现为光滑层组织(SL, smooth laminar)的热解碳，这些热解碳是采用ICVI工艺时形成的。不同之处是，由于材料A采用普通沥青作为前躯体，其炭化后在偏光显微镜下呈现出具有光学活性的镶嵌组织(M，mosaics，图1(a)中白色部分)和没有光学活性的各向同性组织(ISO，isotropy，图1(a)中灰黑色部分)，镶嵌组织根据其尺寸不同，又分为粗粒镶嵌(Mc, coarse-grained mosaics，10.0μm>直径>5.0μm)、中粒镶嵌(Mm，medium-grained mosaics，5.0μm>直径>1.5μm)、细粒镶嵌(1.5μm>直径>0.5μm)和极细粒镶嵌(直径<0.5μm)组织，细粒和极细粒镶嵌组织(图1(a)中灰黑色部分中的小白点)几乎是和各向同性组织均匀混合在一起。在纤维束内以镶嵌组织为主，在纤维束间以各向同性组织为主，这是因为普通沥青在炭化过程中会形成中间相，中间相的流动性相对较好，它们之间在融并的同时容易流动到空间较小的纤维束内，部分融并、来不及融并的中间相以及没有形成中间相的沥青滞留在纤维束间，导致炭化后束内以镶嵌组织为主，束间以各向同性组织为主；图1(b)中材料B采用中间相沥青作为前躯体，基体碳在偏光显微镜下呈现出具有光学活性的镶嵌组织和流域组织(FD，flow domains)，这是由于炭化后保持了中间相的液晶特性而形成的，但纤维束内的空间较小，形成尺寸相对较小的镶嵌组织，而纤维束间的空间较大，形成尺寸相对较大的流域组织。

图1 C/C复合材料的偏光组织结构 (a)材料A；(b)材料BFig.1 Polarized light micrographs of C/C composites (a)material A；(b)material B

图2为C/C复合材料的原始SEM形貌，其中图2(a)，(b)分别为材料A，B的SEM形貌。从图中可以看出，两种材料均具有在SEM下呈片层状结构的热解碳(PyC, pyrocarbon)，片层之间结合紧密，个别处有孔洞。材料A中普通沥青碳(NPC, normal pitch carbon)在SEM下呈现“葡萄状”结构，其内部有分布杂乱的微裂纹(图中单箭头指示处)，与纤维界面处裂纹较多，界面结合较弱，与热解碳的界面部分结合较好(图中双箭头指示处)，部分处有裂纹(图中三箭头指示处)。材料B中中间相沥青碳(MPC, mesophase pitch carbon)在SEM下呈现片层条带状结构，炭化过程中由于受到空间条件等因素的影响，发生扭曲而形成“U”型、“V”型等结构，其内部有分布较为规整的微裂纹，这是由于炭化时发生热缩聚等化学反应导致基体收缩而形成的，与纤维的界面部分结合较好(图中单箭头指示处)，部分处有裂纹(图中双箭头指示处)，这种界面为“裂纹型”界面，结合强度适中，中间相沥青碳/热解碳的界面也属于“裂纹型”界面，这种界面结构和中间相沥青碳的片层条带状结构有利于改善材料的韧性。图中两种沥青碳的含量有所不同，这是由于沥青具有流动性，炭化时不受人为控制而形成的。

图2 C/C复合材料的原始SEM形貌 (a)材料A；(b)材料BFig.2 SEM micrographs of C/C composites (a)material A；(b)material B

2.2 C/C复合材料的力学性能

将材料A、材料B按照三点弯曲法和单边缺口梁弯曲法的要求分别制备好10个试样，测试其弯曲强度和断裂韧度，测试数据见表1。对所测试的数据进行离散性分析，得到材料A,B的弯曲强度的平均值分别为206.68,243.66MPa，断裂韧度的平均值分别为8.06,9.66MPa·m1/2。通过对两种材料的弯曲强度和断裂韧度数据的方差、标准差和极差进行比较，可以得知，材料B的两种力学性能的数据稳定性均优于材料A。

图3为两种双基体C/C复合材料测试弯曲强度的载荷-位移曲线。可以看出，材料在受到弯曲载荷时，在开始阶段，载荷-位移曲线基本表现为线性的特征，材料A在载荷超过500N左右时，曲线表现为非线性的特征，载荷达到最大值后开始下降并且为台阶式下降，材料B在载荷超过600N左右时，曲线表现为非线性的特征，载荷达到最大后先下降而后有所回升，之后也为台阶式下降。两种材料的这种载荷-位移曲线，说明它们均有较好的韧性，材料B的韧性相对更好一些，均表现出假塑性破坏的断裂特征。

表1 C/C复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of C/C composites

图3 C/C复合材料的载荷-位移曲线Fig.3 Curves of load-displacement of C/C composites

图4为C/C复合材料测试弯曲强度后的断口SEM形貌，从图中可以看出，两种材料的断口SEM形貌均呈现出纤维层层推进式的断裂模式，与载荷-位移曲线中载荷呈台阶式下降相对应。材料A断裂后纤维单丝几乎处于分散状态，而且纤维拔出相对较长，材料B断裂后呈现出几到十几根纤维单丝黏结在一起，但断口并不齐平，纤维单丝也是分层次的断裂(图中椭圆处)，这些现象进一步说明了材料的韧性较好，表现出假塑性断裂特征。

图4 C/C复合材料的断口SEM形貌 (a)材料A；(b)材料BFig.4 SEM photographs of fracture surface of C/C composites (a)material A；(b)material B

分析认为，C/C复合材料的力学性能由纤维、基体以及界面的综合效应决定，但其强度主要取决于碳纤维，材料A中纤维/基体界面处微裂纹较多，界面结合较弱，这种界面不能有效地将应力传递给起支撑作用的纤维，致使材料的弯曲强度相对较低，材料B中纤维/基体界面结合强度适中，可以将应力传递给纤维，其弯曲强度相对较高，如果界面结合较强，纤维与基体一起断裂，纤维起不到真正的支撑作用，反而使材料的强度降低。材料的韧性主要取决于基体碳的微观结构、各种界面的结合强度，基体碳的微观结构可以通过调整前躯体、制备工艺而得以改善，界面可以利用其可设计性，在材料内构造多层次以及结合强度适中的界面，材料的断裂破坏过程实际上就是应力沿着原始裂纹、孔洞等缺陷以及受载后新产生的裂纹在其内部的扩展过程，其扩展路径主要是沿着平行、垂直于纤维轴向的两种方向交替前进。材料受载时，在其内部的裂纹、孔隙等缺陷处形成应力集中，进而演变成主裂纹，载荷达到最大值时，首先是基体碳发生一定的破坏，裂纹主要在基体内扩展而吸收能量，材料A由于普通沥青碳的“葡萄状”结构使得应力较快地传递到纤维，使得部分纤维与基体共同断裂，并且层层推进，在载荷-位移曲线中表现为载荷台阶式下降，而且界面结合较弱，纤维拔出较长，整体上呈现出韧性断裂的特征。材料B由于中间相沥青碳的片层条带状结构的走向基本上平行于碳纤维轴向，裂纹在碳片层之间扩展，延缓了裂纹扩展到纤维的速度，这时，纤维仍然是承受载荷的主体部分，在载荷-位移曲线中载荷呈现出先下降而后继续增大，另外，由于中间相沥青碳与纤维的 “裂纹型”界面，使得部分纤维单丝之间的黏结度较好，它们以整体形式断裂，但基体碳的片层条带状结构仍然可以改变应力的扩张路径，使得纤维单丝分层次的断裂，断口处纤维参差不齐，在载荷-位移曲线中载荷表现为台阶式下降，材料呈现出较好的韧性断裂的特征。总之，利用复合材料界面的可设计性，通过构造多层次界面，可以改善C/C复合材料的韧性，不同的基体前躯体，对韧性的改善效果不同，材料B的弯曲强度、断裂韧度均优于材料A。

3 结论

(1)利用复合材料界面的可设计性，在材料内构造多层次以及结合强度适中的界面，可以改善其力学性能，材料A,B的弯曲强度分别为206.68,243.66MPa，断裂韧度分别为8.06,9.66MPa·m1/2，材料B的弯曲强度、断裂韧度均优于材料A。

(2)在偏光显微镜下热解碳为光滑层组织，普通沥青碳为镶嵌组织以及各向同性组织，中间相沥青碳为镶嵌组织和流域组织，在SEM下普通沥青碳为“葡萄状”结构，中间相沥青碳为片层条带状结构。

(3)具有多层次界面结构的材料在受载破坏时可以延缓应力的扩展速率、改变其扩展路径，提高材料的断裂韧度，两种材料在载荷-位移曲线中载荷为台阶式下降，呈现出假塑性断裂特征。

[1] BEVILACQUA M, BABUTSKYI A, CHRYSANTHOU A. A review of the catalytic oxidation of carbon-carbon composite aircraft brakes[J]. Carbon, 2015, 95: 861-869.

[2] HAO M Y, LUO R Y, XIANG Q, et al. Effects of fiber-type on the microstructure and mechanical properties of carbon/carbon composites[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(16): 444-453.

[3] 查柏林, 林浩, 高双林,等. 粒子浓度对C/C复合材料烧蚀行为的影响[J]. 材料工程, 2016, 44(7): 93-98.

ZHA B L, LIN H, GAO S L, et al. Effect of particle concentration on ablation behavior of carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(7): 93-98.

[4] MOHSENI H， SCHARF T W. Role of atomic layer deposited solid lubricants in the sliding wear reduction of carbon-carbon composites at room and higher temperatures[J]. Wear, 2015, 332：1303-1313.

[5] 倪昕晔, 李爱军, 钟萍, 等. 不同高温处理工艺对C/C复合材料生物相容性的影响[J]. 材料工程, 2014, (6):62-67.

NI X Y, LI A J, ZHONG P, et al. Effect of different high temperature treatment processes on biocompatibility of carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, (6):62-67.

[6] LI W, LI H J, WANG J, et al. Preparation and mechanical properties of carbon/carbon composites with high textured pyrolytic carbon matrix[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(7): 2129-2134.

[7] 黄清波, 张丹, 白瑞成, 等. 炭/炭复合材料热解炭基体微观结构转变动力学[J]. 新型炭材料, 2016, 31(2):167-175.

HUANG Q B, ZHANG D, BAI R C, et al. Simulation of the kinetics of pyrolytic carbon deposition in C/C composites[J]. New Carbon Materials, 2016, 31(2):167-175.

[8] 郑蕊, 李艳, 嵇阿琳, 等. 致密化工艺对针刺无纬布C/C复合材料性能的影响[J]. 宇航材料工艺, 2015, (2):52-54.

ZHENG R, LI Y, JI A L, et al. Effect of densification methods on properties of needled felt with non-woven cloth reinforced C/C composites[J]. Aerospace Materials & Technology, 2015, (2):52-54.

[9] 李艳, 崔红, 郑蕊, 等. 无纬布/网胎叠层针刺C/C材料的制备及性能[J]. 新型炭材料, 2017, 32(1):56-62.

LI Y, CUI H, ZHENG R, et al. Fabrication and performance of a C/C composite using a needled non-woven carbon fiber felt as a perform[J]. New Carbon Materials, 2017, 32(1):56-62.

[10] 王毅, 郑金煌, 崔红, 等. 针刺预制体纤维排布对C/C复合材料力学性能影响[J]. 固体火箭技术, 2016, 39(3):388-391.

WANG Y, ZHENG J H, CUI H, et al. Influence of fiber arrangement of needled perform on mechanical properties of C/C composite[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2016, 39(3):388-391.

[11] 郑蕊, 白杨, 嵇阿琳, 等. 最终热处理温度对针刺无纬布C/C复合材料性能的影响[J]. 材料导报, 2016, 30(增刊1):544-547.

ZHENG R, BAI Y, JI A L, et al. Effect of ultimate heat treatment temperature on properties of needled felt with non-woven cloth reinforced C/C composites[J]. Materials Review, 30(Suppl 1):544-547.

[12] 李伟, 李贺军, 张守阳, 等. 石墨化处理对不同高织构含量C/C复合材料微结构的影响[J]. 新型炭材料, 2014, 29(5):369-373.

LI W, LI H J, ZHANG S Y, et al. Effect of heat treatment on the microstructure of C /C composites with different high textured pyrolytic carbon contents[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(5):369-373.

[13] 刘皓, 李克智. C/C复合材料不同基体炭的微观结构[J]. 材料工程, 2016, 44(7):7-12.

LIU H, LI K Z. Microstructure of C/C composites with different matrix carbon[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(7):7-12.

[14] 刘皓, 李克智. 中间相沥青基C/C复合材料的微观结构与断裂韧性[J].河南科技大学学报(自然科学版),2016,37(4):7-10.

LIU H, LI K Z. Microstructure and fracture toughness of mesophase pitch-based C/C composites[J]. Journal of Henan University of Science and Technology (Natural Science), 2016, 37(4):7-10.

[15] 和永岗, 李克智, 魏建锋, 等. 2D C/C复合材料微观结构与力学性能的研究[J]. 无机材料学报, 2010, 25(2):173-176.

HE Y G, LI K Z, WEI J F, et al. Study on the microstructures and mechanical properties of 2D C/C composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(2):173-176.

[16] DANIEL H, MATHIAS H, JOHANNES N, et al. Novel method for determination of critical fiber length in short fiber carbon/carbon composites by double lap joint[J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 54: 365-370.

(本文责编：解 宏)

Microstructure and Mechanical Properties ofTwo Kinds of Dual-matrix C/C Composites

LIU Hao1,LI Ke-zhi2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China；2 School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072,China)

The microstructure and mechanical properties of two kinds of dual-matrix C/C composites were studied by polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy (SEM) and mechanical properties tests techniques respectively. PLM results indicate that the matrix carbon exhibits the smooth laminar structure of the pyrocarbon, the isotropic, mosaics and flow domains of the pitch carbon. The TEM results show the normal pitch carbon is the grape structure; the mesophase pitch carbon is the lamellar banded structure. Materials with multi-interface structure can improve the flexural strength and fracture toughness, the load-displacement curve shows the load drop is decreased for step type, the composites show a pseudo-plastic fracture characteristics. The flexural strengths of the material A and material B are 206.68MPa and 243.66MPa, the fracture toughness are 8.06MPa·m1/2and 9.66MPa·m1/2, respectively. The flexural strength and fracture toughness of material B are both superior than that of material A.

C/C composite;dual-matrix;microstructure;mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000262

TB332

A

1001-4381(2017)08-0038-05

国家自然科学基金项目(51472202)

2016-03-07;

2017-04-16

刘皓(1972-)，男，副教授，博士，主要从事碳素材料及煤炭清洁转化研究，联系地址：陕西省榆林市榆林学院化学与化工学院(719000)，E-mail:liuh0929@163.com