原子氧对石墨烯膜电阻的影响

刘宇明，李 蔓，刘向鹏，张 凯，赵春晴

(北京卫星环境工程研究所，北京 100094)

原子氧对石墨烯膜电阻的影响

刘宇明，李 蔓，刘向鹏，张 凯，赵春晴

(北京卫星环境工程研究所，北京 100094)

通过对石墨烯膜在原子氧辐照下电阻变化研究，并结合原子氧辐照前后石墨烯膜表面微观形貌分析，发现石墨烯膜会被原子氧剥蚀，膜厚逐渐减小直至完全剥蚀。石墨烯膜的电阻在原子氧辐照初期有所下降，之后开始上升。说明在原子氧辐照初期有石墨烯吸附氧原子的现象，在后期石墨烯膜电性能变化符合电阻定律。利用石墨烯剥蚀厚度或者石墨烯电阻变化数据两种方法都可以得到石墨烯膜剥蚀率，约为(1.2～1.3)×10-25cm3/atom。根据石墨烯膜电阻随原子氧注量的关系，提出一种新的原子氧探测器。

石墨烯；原子氧；剥蚀率；原子氧探测器

随着航空航天技术的不断发展和进步，对飞行器可靠性、长寿命等性能指标的要求不断提高，对高性能航空航天材料的要求也越来越高。新型、高性能材料的开发与利用直接影响到未来航空航天技术的研究水平。近些年来，石墨烯因其特殊的性能，在空间技术领域引起了很大关注，有望在空间飞行器材料与结构、能源产生与存储、微纳电子器件和传感器等多个领域得到应用。然而，由于空间飞行器运行在特殊的空间环境当中，飞行器上的材料、器件必然要经历空间环境的作用。因此，为发展石墨烯在空间技术中的应用，有必要对石墨烯材料的空间环境效应开展研究。

原子氧(Atomic Oxygen，AO)环境是低轨道空间主要环境因素之一[1]，对低轨道的空间可重复使用飞行器、亚轨道飞行器、低轨道航天器等的表面材料有很强的损伤作用[2, 3]。原子氧具有高的化学活性和高的碰撞动能，会与多种材料发生反应，从而导致材料物理和化学性质发生变化。而石墨烯作为一种在空间技术领域有潜在应用前景的新材料，其在原子氧作用下的性能变化也逐渐受到关注。Vinogradov等[4]研究了单层石墨烯对氧原子的吸收作用，他们认为有原子氧存在下，石墨烯的C—C键会变成环氧键，使得石墨烯局域性能发生变化。Zhang等[5]研究了添加少量石墨烯对环氧树脂材料抗原子氧性能的影响，发现添加少量的石墨烯对改善环氧树脂的剥蚀率有一定的帮助。但是，对于较高纯度石墨烯膜的空间原子氧环境效应研究还很少，对石墨烯原子氧剥蚀率等关键参数尚不掌握。

本工作通过测量石墨烯膜电阻研究石墨烯在空间原子氧环境下的原子氧剥蚀率，根据石墨烯膜电阻值随原子氧注量的变化关系，可以发展一种基于石墨烯的原子氧探测技术。

1 实验材料与方法

石墨烯膜由中国科学院金属研究所(沈阳)研制，将氧化石墨烯粉体与聚酰胺混合，涂覆在石英玻璃片上，石墨烯含量为75%(质量分数)，膜厚度为500nm。

将石墨烯膜放入空间原子氧环境模拟实验设备中[6]，石墨烯膜正对原子氧入射方向。原子氧注量率为5.5×1015atom/(cm2·s)。在石墨烯膜两端施加电压，通过测量通过石墨烯膜的电流，计算石墨烯膜电阻。原子氧照射后的石墨烯膜利用扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌观测。

2 结果与分析

石墨烯具有导电性，如果石墨烯膜在原子氧照射下，存在原子氧效应，被原子氧剥蚀，则石墨烯膜的厚度将产生变化，电阻值随之发生改变。图1是石墨烯膜电阻随原子氧注量的变化关系。当刚开始照射时，石墨烯膜电阻有所波动，且有降低的趋势。当原子氧注量达到0.2×1020atom/cm2后，石墨烯膜的电阻逐渐增加。当原子氧注量达到3.6×1020atom/cm2以后，电阻急速增加，趋于无穷大，当原子氧注量达到4.0×1020atom/cm2时，已经完全绝缘，说明石墨烯膜基本被原子氧完全剥蚀。根据原子氧注量和石墨烯膜度关系，可以得到石墨烯膜的原子氧剥蚀率约为1.25×10-25cm3/atom。一般碳材料的原子氧剥蚀率在(0.3～1.1)×10-24cm3/atom[7]，石墨烯膜的原子氧剥蚀率要低于普通碳材料，说明石墨烯具有更好的抗原子氧性能。

图1 石墨烯膜电阻随原子氧注量变化关系Fig.1 Resistance of graphene films vs AO fluence during AO exposure

为进一步直观分析石墨烯膜在原子氧作用下发生的变化，对石墨烯膜原子氧前后的形貌进行分析。图2为石墨烯膜SEM图。首先，从整体上看，石墨烯膜总体虽然比较平整，但是表面存在褶皱、起伏等形貌，从微观看，石墨烯膜在电子照射下容易积累电荷，说明石墨烯薄片是被聚酰胺包覆(图2(a))。当石墨烯膜暴露在原子氧环境中，石墨烯膜的表面出现了大量的小孔(图2(b))，孔数量分布并不均匀，有的区域密集，有的区域几乎与辐照前的没有变化。随着原子氧注量的增长，石墨烯表面出现了大量颗粒状物质(图2(c)，(d))。当原子氧注量在1.2×1020atom/cm2时，颗粒的尺寸较小但是密度大。当原子氧注量达到2.2×1020atom/cm2时，颗粒的尺寸增大，然而密度降低。从图2(e)可以看出，在颗粒之间，已经露出石英基底。当原子氧注量达到4.0×1020atom/cm2，此时石墨烯膜已经不导电，此时可以看出石墨烯膜已经完全被剥蚀，如图2(f)所示。结合石墨烯膜表面形貌的变化，石墨烯膜电阻变化存在以下原因。首先，石墨烯膜在原子氧辐照初始阶段电阻有所下降。这种情况出现的原因可能有两个方面：第一，石墨烯膜中存在聚酰胺，且聚酰胺包覆在石墨烯薄片上，这增加了石墨烯膜的电阻，在原子氧作用下，聚酰胺更易被原子氧剥蚀，从而将石墨烯薄片完全暴露出来。部分暴露出来的石墨烯薄片搭接，增加了导电性。第二，石墨烯吸附氧原子。由于聚酰胺被剥蚀，原子氧可以直接接触石墨烯。与碳纳米管、石墨烯气体传感器原理类似[8-11]，石墨烯吸附氧原子后，很可能由于氧原子的氧化作用，可以从石墨烯中吸收电子，造成石墨烯导带空穴的数量增加，使材料的电阻降低。其次，石墨烯膜电阻随原子氧辐照注量增加逐渐上升。当进一步进行原子氧辐照时，可以看出石墨烯膜电阻是逐渐升高的，且越在后期，电阻升高的速率越快。这是由于当石墨烯吸附氧原子饱和情况下，当进一步进行原子氧辐照时，石墨烯中的碳原子将被完全氧化，生成气体。因此，石墨烯薄膜逐渐变薄，根据电阻定律，其电阻将发生改变。且随着薄膜厚度逐渐降低，电阻变化速率将升高。

图2 原子氧辐照前后石墨烯膜表面形貌图(a)石墨烯膜原样；(b)原子氧注量0.2×1020atom/cm2；(c)原子氧注量1.2×1020atom/cm2；(d)，(e)原子氧注量2.2×1020atom/cm2；(f)原子氧注量4.0×1020atom/cm2Fig.2 SEM images of graphene films before and after AO exposure with different AO fluence(a)as prepared;(b)0.2×1020atom/cm2;(c)1.2×1020atom/cm2;(d),(e)2.2×1020atom/cm2;(f)4.0×1020atom/cm2

图3 单层石墨烯原子氧辐照下的电阻变化随时间关系Fig.3 Resistance of a monolayer graphene vs time during AO exposure

由于实验中采用的是氧化石墨烯粉与聚酰胺混合制得的薄膜，石墨烯存在缺陷较多，且成分中有聚酰胺，可能会对结果产生影响。为了进一步验证石墨烯膜在原子氧作用下的性能变化过程，对缺陷较少的单层石墨烯也开展原子氧辐照实验。利用化学气相沉积方法在铜箔上生长单层石墨烯，并转移至聚乙烯膜上。开展相同的原子氧辐照实验，测量单层石墨烯的电阻随原子氧照射时间的关系。如图3所示，在原子氧照射初期，单层石墨烯电阻呈现波动，波动范围在7kΩ至10kΩ之间，且波动速率较快，但是总体上呈现先下降后上升的趋势。当辐照时间超过20s以后，单层石墨烯膜电阻迅速上升，在10s内就达到无穷大，单层石墨烯膜已经完全被刻蚀。这说明，在原子氧照射初期，石墨烯并不是直接生成气态物质，而是与氧原子有一个吸附、结合的过程，从而造成电阻下降。当碳氧键饱和后，继续进行原子氧辐照，则石墨烯会被进一步氧化生成气态物质，石墨烯膜消失，电阻迅速变为无穷大。由此，可以判定，石墨烯虽然有单层、多层之分，而且缺陷数量和类型也不尽相同，但是其本质性能上不具备完全抗原子氧能力。

石墨烯膜在原子氧作用下，出现颗粒状物质，这应该与原子氧的高速撞击过程有关。原子氧对材料的作用存在撞击、反射、二次撞击等多个过程，氧原子的运动轨迹存在随机性。此外，材料内部由于工艺等问题，其成分组成、物理化学性能并不是完全一致的。研究已经发现，材料在原子氧作用下，被刻蚀的表面并不完全一致，宏观表现是材料表面粗糙度增加[12,13]。当原子氧首先刻蚀掉聚酰胺后，在表面形成了小孔，原子氧撞击到孔内石墨烯层时，有相当一部分的原子氧会被石墨烯层反射，沿孔洞斜面，射入到石墨烯膜更深处，因此并不是上层的石墨烯被刻蚀速率最大，而是孔洞底部的石墨烯膜被刻蚀速率更大。这符合原子氧与材料相互作用的掏蚀模型[14,15]。这种原子氧撞击导致原子氧局部密度增加，造成薄膜刻蚀速率的不均匀性，最终在石墨烯表面形成颗粒状物质。

3 石墨烯膜在原子氧探测中应用分析

由于石墨烯膜在原子氧作用下会发生电阻改变，因此可以作为电阻型原子氧探测器。电阻性原子氧通量探测器是将对原子氧敏感的导电材料膜沉淀到绝缘基底上，形成电阻膜，电阻膜暴露在原子氧环境后，电阻膜被氧化剥蚀不断变薄，电阻值随之增大，通过电阻值的变化可以计算出膜的厚度损失，利用已知电阻膜原子氧反应率即可计算出采样周期内原子氧通量平均值[16]。目前，最常用的电阻型原子氧探测器薄膜是金属锇[17]。锇是单质金属，环境稳定性好，原子氧反应生成挥发的四氧化三锇，其原子氧反应率是线性的，但是锇有一定的毒性，且锇膜不易制备，特别是锇膜较厚时容易起皮、皲裂，这也限制了锇膜探测器工作的时间。而石墨烯膜可以做任意厚度，因此适于在轨长期探测任务中。

石墨烯膜用于原子氧探测，其厚度变化应与原子氧注量成正比例关系。根据电阻定律：

R=ρ·L/S=ρ·L/(a·b)

(1)

式中：R是石墨烯膜的电阻；ρ是石墨烯膜的电阻率；L是石墨烯膜的长度;S是石墨烯膜的横截面积，是石墨烯膜宽度(a)和厚度(b)的乘积，S=a·b。

在原子氧作用过程中，ρ,L,a保持不变，而b则由于原子氧的剥蚀，逐渐变薄。如果厚度与原子氧注量成线性关系，应用：

b=b0-k·φ

(2)

式中：k是剥蚀率；φ是原子氧注量；b0是石墨烯膜初始厚度。

将式(2)带入式(1)，并带入b0=500nm，则有石墨烯膜电阻变化公式：

R=m/(500-k·φ)

(3)

式中m是系数。

利用待定系数方法，将图1中的数据带入式(3)中，利用最小二乘法进行拟合。由于石墨烯膜在原子氧辐照初期，由于吸附作用等原因，存在电阻下降现象，故不采用原子氧注量在0.2×1020atom/cm2的数据。图4是拟合后的数据曲线。

图4 石墨烯膜电阻随原子氧注量变化公式拟合曲线Fig.4 Formula fitting plots for the resistance of grapheme films vs AO fluence

从图4中可以看出，石墨烯膜电阻的变化符合式(3)，得到的石墨烯膜剥蚀率k=1.28×10-25cm3/atom，与利用膜厚方法测量得到的剥蚀率基本相同。这说明，石墨烯膜在原子氧作用下，厚度是与原子氧注量成线性关系的，利用这种关系，可以通过测量石墨烯膜电阻值的变化推算出原子氧累计注量。由于石墨烯膜可以涂覆较厚，因此适用于在低轨道长时间原子氧探测任务。

4 结论

(1)石墨烯在原子氧环境下，首先会发生氧的吸附现象，生成碳氧键，随后进一步氧化，生成气态物质。石墨烯膜被不断剥蚀，厚度变小，直至整个石墨烯膜完全被剥蚀。石墨烯/聚酰胺膜(石墨烯含量75%)的剥蚀率约为(1.2～1.3)×10-25cm3/atom。石墨烯膜的剥蚀率虽然低于其他普通碳材料，但是，这种剥蚀效应不可以忽略，在石墨烯空间应用中必须加以考虑。

(2)石墨烯膜在原子氧作用下，电阻变化呈现先下降后上升，直至无穷大的现象。石墨烯膜在原子氧辐照下，其电阻变化符合电阻定律。利用该性能可以开发基于石墨烯膜的新型原子氧探测器。

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(本文责编：解 宏)

Effect of Atomic Oxygen on Electric Properties of Graphene Films

LIU Yu-ming，LI Man，LIU Xiang-peng，ZHANG Kai，ZHAO Chun-qing

(Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering,Beijing 100094,China)

The resistance and the surface morphology of the graphene films were studied after atomic oxygen exposure. The graphene films can be etched away during atomic oxygen exposure, the resistance of graphene films decreases at first and then increases. It shows that the adsorption of oxygen atom may play an important role in the change of the resistance of graphene films at the beginning of the exposure and then the change of the resistance conforms to the law of resistance. The atomic oxygen erosion rate which is about 1.2×10-25cm3/atom to 1.3×10-25cm3/atom can be obtained. A kind of new atomic oxygen detector was put forward based on the relationship between the resistance of graphene films and atomic oxygen fluence.

graphene；atomic oxygen；erosion rate；atomic oxygen detection

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001348

V259

A

1001-4381(2017)08-0009-05

中国空间技术研究院Cast基金项目(Cast2013511)

2015-11-01;

2017-03-06

刘宇明(1976-)，男，高级工程师，博士，主要从事空间环境探测、效应评价及防护技术研究，联系地址：北京市5142信箱39分箱(100094)，E-mail: lyming2005@126.com