重金属元素分析消解技术在镉、砷检测中的应用比较

冯婧

（上海健康医学院，上海201318）

重金属元素分析消解技术在镉、砷检测中的应用比较

冯婧

（上海健康医学院，上海201318）

选择高效、准确的样品消解方法是测定重金属元素含量的关键步骤，直接影响检测结果的准确性和可再现性。概述干灰化法、湿法消解、高压密闭消解及微波消解方法消解效果的影响因素，及在不同样品中镉、砷检测消解时的应用比较。结果表明：灰化温度、时间、消解试剂、消解容器、样品组成等均会影响消解效果；4种消解方法均可应用于镉的检测，其中高压密闭和微波消解效果较好；消解砷的检测主要是微波消解和湿法消解；海洋生物样品的镉检测宜使用敞开体系消解；两种消解方法的联合使用效果可能优于单一消解方法。

重金属；消解；镉；砷

重金属难于生物降解，且容易在食物链和环境中富集，近些年随着环境污染的加剧，逐渐成为危害极大的食品安全问题[1]。镉、砷、铅、铬、锰、镍等重金属在摄入量超过标准值会极大的危害人们的生命[2-5]。食品被镉污染后能对健康产生慢性或急性健康危害：骨折、肾功能紊乱、高血压，甚至癌症；砷可以与生物活性蛋白的硫醇基团键合，对动物的心肌、呼吸、生殖和免疫系统均有损伤；铬可导致甲状腺动脉异常、红细胞增多和右冠状动脉问题；高剂量的锰和铜会导致老年痴呆等精神疾病；镍的摄入能导致包括心脏停博、皮疹、头痛头晕等严重的健康问题[6-7]。

火焰原子吸收法（fame atomic absorption spectrom etry，FAAS）、石墨炉原子吸收法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry，ICPAES）和电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）等均可用来检测环境及食品中的重金属，但几乎所有的检测手段都需要先将样品消解为可溶液体才能做进一步的检测。消解过程要花费分析过程的60%以上的时间[8]，目的是移除可能与重金属络合的有机物质，释放待测组分进入消解液，消除基体干扰，浓缩待测组分，使处理后样品能满足分析方法要求[9]。选择高效、准确的样品消解方法是测定重金属元素含量的关键步骤，直接影响检测结果的准确性和可再现性。

对消解过程的要求是高效、简单，降低外来污染及被测物损失，避免空白值增大或不稳定[10]。分析任务确定后，样品消解方式的选择应考虑以下几种因素：（1）样品制备过程中的污染程度，这决定了检测限值；（2）消解的完整性与结果的可再现性；（3）处理典型样品的可能性，比如同批次样品消解样量是否充足；（4）消解样液与重金属分析检测方法间的匹配性；（5）样品准备所需时间；（6）包括人力及试剂消耗、设备投入等在内的经济因素[11]。从准确性和精密度的角度，RSD＜20%，回收率在80%～120%之间是可接受的消解方式[8]。

常见消解方式有：溶解法、熔融法、烧结法、干灰化法、湿法消解、微波消解、高压密闭消解等[9]。溶解法主要针对基体中的主要成分为易溶性矿物质的样品，使用范围不广；熔融法与烧结法一般采用碱性试剂（比如四硼酸盐）作为熔融剂，可用来检测环境沉积物的重金属含量，但不适用于对食品中重金属的检测。且由于对器皿具有侵蚀作用，需使用石墨坩埚以减少干扰，一般瓷坩埚、玻璃器皿等都不适用[8]。因此最为常用的消解方法为：干灰化法、湿法消解、微波消解和高压密闭消解法。

1 干灰化法与湿消解法

1.1 干灰化法及其影响因素

干灰化法是先将样品碳化至无烟，再使用马弗炉直接对样品进行消解，利用高温或在酸的辅助下对样品进行灰化分解，不需要昂贵的实验设备。消解后留下固体消解产物，加酸溶解定容后备用。由于灰化温度较高，且是开放性体系，不适用于汞等易挥发元素，适用于不会造成挥发损失的镉、铬、铝、砷等高沸点元素的消解[12]。

干灰化法消解时，灰化温度及灰化时间会影响测定结果。使用原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry，AAS）测定三七中的铬时，使用干灰化法消解样品，发现不同温度，测得三七中重金属铬的含量也不同。温度过低（低于500℃）样品无法彻底灰化，测得铬含量低；温度过高（高于600℃）则可能造成铬的挥发，结果依然偏低。灰化时间的长短对测得量的影响同灰化温度类似，过长和过短均会造成测定值偏低，但原因不明[13]。

1.2 湿法消解及其影响因素

湿法消解是在一定温度、压力下，在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下，必要时辅以氧化剂或催化剂，借助化学反应分解样品，消解产物为透明溶液，之后需加酸或去离子水过滤定容备用，适用于待测金属元素的形态以可溶性游离酸或络合态形式存在的样品。

湿法消解时，消解的效果与消解过程中加入酸或氧化剂的类型有关，适量酸和氧化剂的加入可帮助样品消解。目前硝酸、高氯酸、双氧水、氟化氢和硫酸是消解时最为常用的试剂。除了硝酸，这些试剂一般不会单独使用，需两种或两种以上的试剂联合。其中高氯酸与有机物质共存时可能会发生爆炸，且使用时需要特殊的实验设备；含硅酸盐类样品消解时加入氟化氢可帮助样品的完全降解，但使用时需加入饱和硼酸，以避免氟化氢对玻璃容器的侵蚀和对检测设备的损害；并且氟化氢存在时，会形成难溶氟化物；而在测定铅、钡等元素时，为避免产生硫酸盐沉淀，导致检测结果偏低，所以一般也不使用硫酸。因此相比较而言，硝酸和双氧水是消解时使用最为普适的试剂。其中双氧水分解能产生高能活性氧，硝酸可降解生成具有催化活性的二氧化氮。活性氧和二氧化氮均加速了样品氧化，促进样品消解[8，10，14]。此外，湿法消解时混酸的比例也会影响测定结果[13]。

1.3 干灰化法与湿法消解在检测镉、砷时的应用比较

干灰化法和湿法消解作为两种传统的消解方法，其优劣性经常被比较。样品、待测元素及消解条件的不同，均会影响比较结果。

采用AAS测定堆肥（包含猪粪、家禽草垫、食品废渣、城市污泥、豆渣、鱼骨渣、鸟粪等）中镉等重金属含量时，比较经不同湿法消解和干灰化法（最高温度480℃）消解样品后，各类堆肥中待测元素的含量，认为湿法消解（加浓硝酸，最高温度150℃）是更合适测定镉含量的一种消解方法[15]。

而在另一项研究中，以各类果蔬为样品，同样使用AAS法测定镉等重金属含量时，通过加标回收试验，比较用干灰化法（最高温度500℃）以及湿法消解（加王水，JC Tecator加热消化仪，最高温度150℃）消解效果时，分析结果显示镉元素的回收率均是干灰化法显著高于湿法消解，且考虑到干灰化法化学试剂用量少、化学使用风险低、设备简单易操作，回收率高，认为干灰化法相比湿消解法是一种更好的消解方法[16]。

测定总砷样品的灰化，高温可把低温不能消解的砷无机化，但需硝酸镁作为助熔剂提高熔样效果，轻质氧化镁作为砷吸收剂，高温逸出的砷被吸收形成不挥发的焦砷酸盐，焦砷酸盐易溶于水形成砷离子而被测定[17]。用原子荧光光度法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）检测鱼粉中砷含量时，发现用550℃高温灰化加有硝酸镁溶液样品的平均回收率只有71.93%，且无法通过优化消解条件提高回收率；用湿法消解样品时，通过对混酸体系、样品容器等条件进行优化，发现使用凯氏瓶减少爆沸导致的砷损失，并使用硝酸-高氯酸-硫酸混酸体系，可提高回收率至100.86%[7]。可见干灰化法不适用于砷检测的样品消解。

干灰化法和湿消解法的应用范围不可简而概之，样品属性的不同，消解条件的改变，均会对两者的消解效果产生影响。总体来说，干灰化法步骤简单，易于操作，可同时处理大量样品，能彻底破坏有机物，溶解残留物的酸用量少；但消解过程耗时长，挥发性元素易气化损失，某些元素易被坩埚滞留。湿法消解设备简单，操作简便，易实现自动化；但处理过程中需使用大量试剂，对环境污染大，且易产生暴沸，所用玻璃仪器也对金属存在吸附和解吸作用，导致空白值较高[12，18]。

2 高压密闭消解

湿法消解可在传统常压湿法消解的基础上密封加压，利用外部加热，在密闭的消解罐内产生高温高压，称为高压密闭消解法。分别用湿法消解和高压密闭消解两种方式处理八角或桂皮样品，发现高压密闭消解法所得样品中镉含量高于湿法消解。说明湿法消解的过程中有部分金属元素损失，而高压密闭降低由于蒸发或滞留导致的可能损失和环境污染风险，且缩短分析时间，酸用量少，消解得到的样品溶液清亮透明，消解完全[19]。

利用AAS检测鱼体内的镉等重金属含量时，分别使用干灰化法（最高温度450℃）和高压密闭消解（加浓硝酸，最高温度130℃）两种消解方法处理样品。在95%置信区间，经t检验两种消解方法检测结果无显著差异；但干灰化法的标准偏差高于高压湿法消解法，且重金属回收率低于高压湿法消解法，因此认为高压密闭消解是相对好的一种消解方法[20]。

3 微波消解及其影响因素

微波加热是一种直接的“内加热”方式，加热更迅速均匀，分为低压高通量和高压低通量两种方式。低压高通量的微波消解法使用体积小、结构简单的消解罐，具有单次消解样品数量多（高通量）、所需样品量少、用酸量更少等优点。而高压低通量微波消解法用密封消解罐，利用消解过程中产生的气体形成高压环境，相比低压高通量消解得更加完全，也是目前报道较多的方法，可用于检测菜籽油、粽叶、小白菜、大米、大豆、小麦、肉与肉制品等各种食品中镉、砷重金属的检测[18，21-24]。

3.1 微波消解的影响因素

用ICP-MS测定小白菜中镉、砷等重金属含量时，研究两种微波消解法的消解效果。结果表明虽然高压低通量微波消解法由于密闭高压环境，对难消解的矿石等样品具有较好的消解效果；但对于生物样品，低压高通量微波消解法的测定结果基本与高压消解法吻合，且用酸量少，符合环保、节能的工作理念，单次样品处理量大，提高了微波消解法处理样品的效率，是处理大批量生物样品更好的选择[18]。

用ICP-MS检测海产品中的镉、砷等重金属含量，考察硝酸、硝酸－过氧化氢、高氯酸等作为消解液时的消解情况，结果表明：单独使用硝酸样品消解不完全，消解液颜色较黄，氧化有机物不足；使用高氯酸消解效果最好，但高氯酸在密闭容器中使用危险性很大，需要微波消解仪具备多重保护装置，制造成本剧增，氯酸根在质谱测定时有干扰，干扰扣除复杂甚至难以去除；硝酸中加入氧化剂过氧化氢既能加速破坏有机物，而且空白值低，分解后的产物为水，在质谱测定中无干扰，试验选择硝酸－过氧化氢（4＋3）混合液为消解液，按微波消解条件（最高温度180℃）消解海产品样品，消解后溶液呈无色或略带浅黄色，透明，能满足测定要求[25]。

样品进行微波消解时，容器材质的选择会影响消解效果[26]。目前对镉、砷的检测报道，大部分研究使用的都是聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）容器，未见对其他材质容器使用的研究报道。但在对汞的检测报道中，用ICP检测海藻中的汞含量时，研究了PTFE、硼硅玻璃和聚丙烯（PP，一次性容器）3种容器材料对消解效果的影响，结果表明PTFE和PP的效果无显著差异，但均好于硼硅玻璃；且一次性的聚丙烯容器能获得更高的精密度和回收率，考虑到其相对低廉的成本，是更好的一种消解容器[26]。

3.2 微波消解在检测镉、砷时的应用比较

微波消解作为目前国内外报道使用最多的一种消解方法，可消解样品包括土壤、食品、空气等[14，21，27-30]，经常被与传统的消解方式进行比较。用ICP技术检测小麦种子、木材等植物性样品中的镉、砷等重金属含量时，比较了湿法消解（加浓硝酸，最高温度120℃）和微波消解（加浓硝酸与双氧水，MDS-2000，CEM微波消解仪）的检测精密度及准确度，认为微波消解要优于湿法消解[11]。

用ICP-MS法测定沉积物中的镉、铬、汞、铅，比较了王水回流（加回流装置的湿法消解）、密闭容器消解（密闭PTFE消解罐的湿法消解）及微波消解3种不同方法对海洋沉积物的消解效果。结果表明消解效果有较大差异：王水回流不能将样品消解完全，而密闭容器消解和微波消解基本能将样品消解完全，且微波消解耗时短、空白低。但对镉元素的测定而言，却是王水回流消解效果较好。分析原因可能是79Br32S、79Br35Cl干扰111Cd、114Cd的测定。由于另两种消解方法是在密闭PTFE消解罐中进行，海洋沉积物中所含的溴及氯元素不易挥发，而王水回流则是在敞开系统中进行，溴、氯较易挥发，可减少上述干扰[31]。

以热带海洋沉积物比较加四硼酸锂的熔融法与加王水的微波消解法的消解效果。结果发现微波消解的精密度和精确度均好于熔融法[8]。

总体说来，微波消解法的密封系统可防止由于元素蒸发而导致的损失。与传统的干灰化法和湿法消解相比，可极大的缩短消解时间，减少污染，降低试剂和样品使用量，并增强操作安全性[18]。此外微波消解的可控性能及结果可再现性均优于传统消解方式[25]，但微波消解仪和消解罐价格偏高[12]。应用实例详见表1。

表1 镉、砷检测消解方法一览表Table 1 Digestion methods of determination of cadmium and arsenic

续表1 镉、砷检测消解方法一览表Continue table 1 Digestion methods of determination of cadmium and arsenic

4 其他消解方式

4.1 混合消解方式

微波消解含砷海洋生物体时，由于海洋生物中大部分砷呈有机态，多以砷糖形式存在，微波单纯的高温高压不能使其完全消解，且赶酸不彻底，直接影响检测结果[32]。这应该是干灰化法无法完全消解鱼粉的原因。

因此选择硝酸－硫酸－高氯酸体系作为消解剂，用微波预消解后湿法消解的方式来进行海洋生物（海带、黄鱼）砷的消解，可以提高试验消解效率，且可操作性较强，提高了检测效率[32]。

4.2 直接进样法

近年来，学者们不仅对常规方法进行改良，也从其它方面探索了食品样品前处理的改进技术。固体样品悬浮液进样、液体样品直接进样等直接进样法就是改进技术之一。直接进样法无须完全消解样品，只需要将样品制成液态或者悬浮液态，再配合使用化学改进剂（钯、磷酸盐等）消除基体干扰，利用石墨管加热分解，即可进入原子吸收光谱检测设备[33]。

5 结语

目前的消解方法主要是利用物理和化学处理的方式来达到所需效果，消解方式的改进主要集中在便利热源和环保试剂的选择上，消解过程向简单、快速和小型化方向发展，逐步实现随时消解和现场分析。

根据仪器分析方法要求，以及空白值大小选择合适的消解方法是确保重金属痕量分析准确性的重要保障。前处理消解技术的深入研究将对重金属分析的发展起到积极的推动作用。

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Comparison and Application of Digestion Methods of Heavy Metals on Cadmium and Arsenic Determination

FENG Jing
（Shanghai University of Medicine&Health Sciences，Shanghai 201318，China）

The digestion methods in determination of heavy metal were the key step in the analysis process，which were directly related to the precision and reproducibility.The influencing factors of dry-ashing digestion，wet digesting，high-pressure seal digestion and microwave digestion methods were summarized in this paper. The conclusions were as follows：the detection results were affected by the temperature，time，reagents，digested vessels and the composition of sample.All four methods could be used in cadmium determination，but the high-pressure seal and microwave digestion methods were better.The determination of arsenic should adopt wet or microwave digestion.The open-system digestion was more suitable for determination of cadmium in marine organism samples.Two different methods unit could be better than one method alone.

heavy metal；digestion；cadmium；arsenic

2016-12-15

冯婧（1980—），女（汉），讲师，在读博士，研究方向：食品快速检测。

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.16.032