甲基葡萄糖甙的合成及其对钻井液性能的实验研究

雷新超，张博

（中石化海洋石油工程有限公司上海钻井分公司，上海201206）

甲基葡萄糖甙的合成及其对钻井液性能的实验研究

雷新超，张博

（中石化海洋石油工程有限公司上海钻井分公司，上海201206）

在酸性催化剂的作用下，以淀粉和甲醇为原料回流合成甲基葡萄糖甙溶液，再经中和、过滤、干燥后获得固体甲基葡萄糖甙，运用红外光谱鉴定合成反应产物，并且对甲基葡萄糖甙钻井液性能进行了评价，构成了一个集合成、表征和应用于一体的综合性实验。实验涉及高分子化学及表征、分析化学和钻井液工艺学等方面的理论知识，包含合成操作、仪器分析、数据处理等化学实验操作技能。

综合性实验；甲基葡萄糖甙；钻井液性能；高分子化学

随着社会的不断进步和发展，人们越来越重视环境保护问题，使得与钻井液有关的环保和安全问题的高效、低成本和无毒钻井液的研究、开发成为重要的发展方向。甲基葡萄糖甙钻井液是国外于20世纪90年代提出的一种新型水基钻井液体系，在国外，它被大量应用于水平井和大位移井的钻井，在国内则被成功应用于吐哈油田小井眼开窗侧钻井。甲基葡萄糖甙钻井液能有效地抑制泥页岩水化膨胀，维持井眼稳定，保护油气层，同时，还具有良好的润滑性能、抗污染能力和高温稳定性，并且无毒、易生物降解，对环境的影响极小。实验采用一步合成法，即淀粉中的-OH与甲醇的-OH在酸性催化剂作用下直接生成甲基葡萄糖甙（MEG），并对甲基葡萄糖甙钻井液性能进行实验。这样做，相关人员可以进一步熟悉高分子化合物的合成，又可以使仪器分析知识获得实践应用，同时，还加深了对钻井液工艺学课程理论知识的理解。

1 仪器与试剂

实验使用的主要仪器：数显恒温水浴锅（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），HGRL-4A型变频高温滚子加热炉（重庆鑫德勤石油专用仪器厂），ZNS-A5型中压滤失仪（重庆鑫德勤石油专用仪器厂），JJ-1型定时电动搅拌器（金坛市科析仪器有限公司），PHS-3C酸度计（上海三信仪器厂），ZNN-D6L型六速黏度计（重庆鑫德勤石油专用仪器厂），GJO-B12K型变频高速搅拌机（重庆鑫德勤石油专用仪器厂），马氏漏斗（重庆鑫德勤石油专用仪器厂），Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克仪器），回流反应装置（自组装）。

实验使用的主要试剂：红苕淀粉（食品级），甲醇（AR），磷酸，硫酸，盐酸，对甲苯磺酸，部分水解聚丙烯酰胺钾盐（K-PAM），腐植酸钾（KHm），膨润土（一级），泥页岩样品，实验用水均为去离子水。

2 实验

2.1 甲基葡萄糖甙的合成

实验时，当温度为30℃以下时，将适量的红苕淀粉与甲醇（m/m＝1∶5）原料加入到装有冷凝和搅拌装置，并且有酸性催化剂磷酸的三颈烧瓶中，开动电动搅拌器，在恒温水浴锅中65～80℃条件下搅拌回流反应8 h。反应结束后，用氢氧化钠溶液中和，调节溶液pH为6.0～7.0之间，然后用真空泵抽滤并干燥得到产品，取少量样品用红外光谱仪分析产品结构。

2.2 钻井液的配制及其性能评价方法

在搅拌器的搅拌下，向350 cm3±5 cm3去离子水中加入22.5 g±0.01 g的钻井膨润土，在搅拌5 min±30 s后，从搅拌器上取下搅拌杯，用刮刀刮下粘在杯壁上的所有钻井膨润土。之后将搅拌杯重新放到搅拌器上继续搅拌，每隔5 min需要从搅拌器上取下搅拌杯，刮下粘在杯壁上的所有钻井膨润土，总搅拌时间应为20 min±1 min。在25℃±1℃，将钻井膨润土悬浮液在密封或带盖容器中养护16 h后即得淡水基浆，然后按照一定比例混合甲基葡萄糖甙和淡水基浆，并加入一定量降黏剂、滤失剂等处理剂，即可配制性能优良的甲基葡萄糖甙钻井液体系。

实验按照《钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》（GB/T 16783.1—2006/ISO 10414—1∶2001)、《钻井液测试程序》（GB/T 5621—1993）、《水基钻井液用降滤失剂评价程序》（SY/T 5241—1991）等标准评价甲基葡萄糖甙钻井液体系的抑制性、流变性、滤失性、抗高温性和配伍性等性能。

3 结果与讨论

3.1 甲基葡萄糖甙合成反应及其结构分析

为了快速筛选出合成甲基葡萄糖甙影响因素的最优条件，采用堆积法将质量分数为2%的甲基葡萄糖甙加入膨润土悬浮液中，通过计算膨润土抑制率评价合成后的甲基葡萄糖甙对膨润土悬浮液的抑制效果。抑制率越大，说明合成出的溶液对岩石的抑制效果越好。

3.1.1 催化剂种类对甲基葡萄糖甙性能的影响

遵循实验方法，研究相关文献，考察了盐酸、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸不同种类的酸性催化剂催化合成反应的影响，实验结果如表1所示。

表1 酸种类对甲基葡萄糖甙性能的影响

在合成甲基葡萄糖甙的过程中，如果催化剂酸性太强，会导致淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度比较低，当其再与甲醇发生甙化反应后，成膜性就很差；如果催化剂酸性太弱，淀粉的水解程度太低，与甲醇反应很不均匀，合成出的甲基葡萄糖甙分子量会过大，成膜效果会变差，对黏土的抑制效果不佳。同时，由于磷酸酸性介于强酸硫酸、盐酸和弱酸对甲苯磺酸之间，所以，合成甲基葡萄糖甙时，选择磷酸作为催化剂。

3.1.2 磷酸用量对甲基葡萄糖甙性能反应的影响

磷酸的用量直接影响着淀粉水解程度和淀粉水解后糖类与甲醇的反应程度，按照实验方法考察了磷酸用量（以淀粉的质量数计）对甲基葡糖糖甙合成的影响，实验结果如图1所示。

图1 磷酸用量对甲基葡萄糖甙性能的影响关系图

由理论和实验现象可知，磷酸加量过多，会致使淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度降低，导致合成出的甲基葡萄糖甙分子量小，在黏土的表面成膜不好，影响对黏土的抑制效果；磷酸加量过少，会使淀粉水解程度不足而存在大量的淀粉，由于淀粉的分子量大，分子卷曲不易成膜，使抑制黏土的膨胀受到影响。当磷酸用量为1.6%时，合成出的甲基葡萄糖甙加入膨润土悬浮液后对黏土的抑制效果好。

3.1.3 淀粉与甲醇比（m/m）对甲基葡糖糖甙性能的影响

由甲基葡萄糖甙合成反应机理可知，淀粉与甲醇比（m/m）影响着甲基葡萄糖甙的收率及其性能。按照实验方法考察了淀粉与甲醇比（m/m）下合成的甲基葡萄糖甙性能，实验结果如图2所示。

图2 淀粉与甲醇比(m/m)对甲基葡萄糖甙性能的影响关系图

反应理论和实验现象表明，当甲醇用量太多，与低聚糖发生甙化反应时，关闭低聚糖分子上羟基的数目增加，增大了产物的憎水性，不易分散在水中，对页岩吸附能力大大降低，抑制性下降；当甲醇用量太少，与淀粉发生低聚糖甙化反应程度低，在糖环结构上引入的羟基数量少，导致产物亲水性太强，易于溶解在水中，反而难以在黏土表面形成一层致密的膜，进而降低其对黏土的抑制性能。甲基葡萄糖甙合成的淀粉与甲醇比（m/m）为1∶5时较为合理。

3.1.4 合成反应时间对甲基葡萄糖甙性能的影响

反应时间影响甲基葡萄糖甙的合成。采取一定的实验方法测定了反应时间影响下合成的甲基葡萄糖甙的性能，实验结果如表2所示。

表2 反应时间对甲基葡萄糖甙性能的影响

实验表明，反应时间短，淀粉水解程度不够，分子之间相互缠结卷曲，成膜性不好；反应时间长，水解生成的低聚糖聚合度不好，副反应多，最终导致分子量过大不易成膜。当淀粉与甲醇反应时间达到8 h左右时，甲基葡萄糖甙的副反应少，合成后的溶液成膜性好，对黏土的抑制效果也比较明显。

图3 甲基葡萄糖甙的红外光谱

3.2 甲基葡萄糖甙的结构分析

使用溴化钾压片法对合成反应产物甲基葡萄糖甙进行红外光谱分析。由图3可知，3 000～3 500 cm-1处为糖类多羟基（-OH）的伸缩振动，由于氢键缔合作用，峰形变宽；2 800～3 000 cm-1处为烃基（-CH2-、-CH3）的对称/不对称伸缩振动；1 000 cm-1处为C-O-C的伸缩振动。这些信息以及结合甲基葡萄糖甙化学结构式可证明，所合成的产物为甲基葡萄糖甙。

3.3 甲基葡萄糖甙钻井液的性能评价

以合成的甲基葡萄糖甙为基液，选用一级膨润土配制甲基葡萄糖甙钻井液，用甲基葡萄糖甙基液评价淡水钻井液的抗温性、抑制性、降滤失性和配伍性等性能。

3.3.1 甲基葡萄糖甙加量对钻井液体系滤失量的影响

甲基葡萄糖甙钻井液体系的主要成分为甲基葡萄糖甙，按照水基钻井液用降滤失剂评价程序考察了该体系中改变甲基葡萄糖甙加量对体系抑制性能的影响。实验结果如图4所示。

图4 甲基葡萄糖甙用量对钻井液体系滤失量影响

实验现象表明，在钻井液中加入甲基葡萄糖甙后，钻井液中压滤失量在减少，表观黏度、塑性黏度、屈服值都在增加。随着甲基葡萄糖甙加量的增加，滤失量的减少量却在降低，表观黏度、塑性黏度、屈服值的增加量也在减少。由此可知，加入质量分数为20%以上的甲基葡萄糖甙，可以形成理想的半透膜，阻止与钻井液接触的页岩水化和膨胀，有效地降低钻井液的滤失量。因此，要想保持钻井液性能的稳定，应严格控制钻井液滤失量，使其低于10 mL，而甲基葡萄糖甙在体系中所占的比例应大于30%.

3.3.2 甲基葡萄糖甙钻井液的抑制性能评价

按照石油天然气行业标准《水基钻井液用降滤失剂评价程序》（SY/T 5241—1991）标准，在淡水钻井液中加入质量分数为35%的甲基葡萄糖甙，取国内某钻探区页岩岩样，在70℃的条件下热滚16 h，甲基葡萄糖甙的页岩回收率高达89.98%.这表明，甲基葡萄糖甙对页岩有较强的抑制性。

3.3.3 甲基葡萄糖甙钻井液的抗温性能评价

根据测定常温、70℃、120℃、150℃温度下测定热滚后甲基葡萄糖甙钻井液的流变性和滤失性实验数据，分析、评价了不同温度下甲基葡萄糖甙钻井液的抗温性能。实验表明，随着热滚温度的升高，其流变性能变差，70℃左右时流变性最差。但是，随着热滚温度的不断升高，流变性能有所改善。

另外，甲基葡萄糖甙钻井液经过16 h热滚后仍保持有较好的滤失性能，热稳定性好，这证明甲基葡萄糖甙钻井液体系具有一定的抗温能力。特别是在高达150℃的热滚条件下，甲基葡萄糖甙钻井液仍然保持着比较低的滤失量。这说明，在150℃的温度下，甲基葡萄糖甙仍然对页岩有很强的抑制性。

3.3.4 甲基葡萄糖甙与钻井液处理剂配伍性的性能评价

虽然甲基葡萄糖甙可以明显地降低钻井液的滤失量，但是，随着甲基葡萄糖甙加量的增加，其钻井液的流变性能也变差。为了满足现场对钻井液性能的要求，通常情况下，还要加入其他钻井液处理剂。实验测定了在质量分数为35%的甲基葡萄糖甙（MEG）钻井液中添加钻井液降黏剂腐植酸钾（KHm）、钻井液降滤失剂部分水解聚丙烯酰胺钾盐（K-PAM）的性能。实验数据如表3所示。

实验表明，甲基葡萄糖甙钻井液中加入1%KHm后，钻井液体系的表观降低，屈服值降低；在甲基葡萄糖甙钻井液中加入1%K-PAM，其表观黏度、塑性黏度、屈服值均增加，三者的滤失量无太大的变化。由此可证明，甲基葡萄糖甙与钻井液其他处理剂有良好的配伍性。

表3 甲基葡萄糖甙与其他钻井液处理剂的配伍性能

4 结束语

研究甲基葡萄糖甙合成条件及其钻井液的性能评价可知：①常压合成甲基葡萄糖甙的优化条件为，催化剂种类为磷酸，淀粉与甲醇比（m/m）为1∶5，磷酸用量为1.6%，反应时间为8 h，反应温度为回流温度；②采用傅里叶红外光谱仪对产品进行红外分析，间接证明所合成的产物为甲基葡萄糖甙；③将合成后的甲基葡萄糖甙加入钻井液中，甲基葡萄糖甙的加量大于30%时，评价、研究甲基葡萄糖甙钻井液的抑制性、抗温性和配伍性可知，甲基葡萄糖甙钻井液能够显著降低钻井液滤失量，特别是在高达150℃的温度下对页岩仍然有很强的抑制性，且与其他钻井液处理剂有良好的配伍性。

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〔编辑：白洁〕

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10.15913/j.cnki.kjycx.2017.14.001

2095－6835（2017）14－0001－04