等离子体改性对CuO/ZrO2催化乏风瓦斯燃烧的影响

朱丽华， 徐 锋， 高宏亮， 崔宝君， 吴庆友

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022)

等离子体改性对CuO/ZrO2催化乏风瓦斯燃烧的影响

朱丽华， 徐 锋， 高宏亮， 崔宝君， 吴庆友

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022)

为改善铜基催化剂催化乏风瓦斯燃烧的性能，采用普通浸渍法和低温等离子体改性的方法分别制备了CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化剂，利用SEM、BET、XRD、XPS技术对催化剂进行表征，研究等离子体改性作用对催化剂结构和性能的影响。结果表明，CuO/ZrO2－P催化乏风瓦斯燃烧的活性较CuO/ZrO2高。等离子体的改性作用在于增大了催化剂的比表面积，使催化剂的活性组分向表面富集，改善了活性组分的分散性。这使得催化剂的活性得以提高、乏风瓦斯催化燃烧的表观活化能得以降低。

CuO/ZrO2;等离子体;改性;乏风瓦斯;催化燃烧

煤矿乏风瓦斯又称通风瓦斯，因其甲烷含量低、流量大，常规技术较难利用，大部分未进行回收处理而直接排放［1－3］。大量乏风瓦斯直接对空排放，不仅造成了资源的极大浪费，而且带来了诸多环境问题［4－6］。乏风瓦斯的主要利用方式是燃烧。然而，乏风中甲烷含量很低，无法直接点燃或维持燃烧，必须借助于催化剂降低反应活化能，实现在较低起燃温度下的无火焰燃烧，即催化燃烧。催化燃烧技术可以在不降低甲烷转化率的前提下，实现未燃烧碳氢化合物、CO、NOx等污染物的超低浓度排放，甚至零排放［7］。催化燃烧被认为是处理乏风瓦斯的最有效技术手段，也是当前的研究热点［8－9］。利用催化燃烧技术处理乏风瓦斯的前提是制备高活性的催化剂［10］。Cu基催化剂可实现乏风瓦斯催化燃烧，然而Cu本身在高温条件下易团聚，分散度变差，导致催化剂活性降低。因此，需要选择合适的制备或处理方法，增强金属离子抗团聚能力，以利于甲烷的吸附与活化。低温等离子体技术作为一种有效的分子活化和表面改性手段，逐渐被应用于催化剂制备及改性过程中［11］。研究表明［12－13］，应用等离子体技术可制备出性能优良的催化剂。因为等离子体系统中的大量非平衡高能活化物种，使催化剂活性组分高度分散并在表面富集，同时产生晶格缺陷等效应，对显著改善催化剂的性能极为有利［14－15］。黄亮［16］在Cu基催化剂中掺杂Ce和Y等稀土元素形成双金属催化剂，利用介质阻挡放电等离子体对该催化剂进行改性，并通过实验证明等离子体处理提高了催化剂的低温活性。因此，笔者对浸渍法制备的CuO/ZrO2催化剂进行低温等离子体改性，研究等离子体改性对催化剂催化燃烧乏风瓦斯活性的影响，并利用SEM、BET、XRD、XPS表征技术手段和反应活化能分析探究催化剂催化性能改变的机制。

1 实验

1.1 催化剂制备

将载体ZrO2加入到Cu2+质量分数为3.9%的Cu(NO3)2溶液中，浸渍24 h，抽滤，滤饼于110℃下干燥10 h后，在500℃下焙烧4 h，制备了常规的氧化铜负载催化剂，记为CuO/ZrO2。

将经浸渍、抽滤、干燥后得到的固体粉末填装于介质阻挡放电等离子体反应器中，通入氧气作为放电气体，压力保持在 0.1 MPa。在峰峰值电压40 kV、放电频率14 kHz、氧气空速35 mL/(min·g)的条件下，对其处理30 min后，在500℃下焙烧4 h，制得改性催化剂，记为CuO/ZrO2－P。

1.2 催化剂表征

催化剂比表面积采用Micromeritic Tristar II3020全自动比表面和孔隙分析仪测定，BET方程计算。XRD分析采用RINT2000 vertical goniometer型X射线衍射分析仪进行，扫描电压40 kV，扫描电流100 mA，在5°～90°区间内步长为0.02°。XPS谱图采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪测定，激发源为Al Kα。SEM表征采用 ZEISS evo18型钨灯丝扫描电镜进行。

1.3 催化剂性能评价

催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能评价在常压下石英管式固定床反应器中进行。催化剂用量300 mg，乏风瓦斯中甲烷体积分数0.7%(空气平衡)，气体流速100 mL/min。实验时，将催化剂填放于反应器中，通实验气体10 min，以排除反应器中的空气。将反应器升温至300℃反应20 min后，以50℃为台阶逐步升温至750℃，每个台阶反应20 min。尾气用气囊收集后，由GC9790 II型气相色谱仪分析。根据测得的甲烷入口浓度(cCH4，i)和出口浓度(cCH4，o)，按式(1)可计算甲烷转化率(xCH4):

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面特征分析

图1中a、b分别为CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P放大5 000倍扫描电镜下的形貌。

图1 催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of catalysts

由图1可见，常规方法制备的CuO/ZrO2催化剂表面比较粗糙，颗粒比较大;等离子体改性的催化剂CuO/ZrO2－P表面趋于细化，分散也较均匀。说明等离子体处理可使催化剂表面结构得以改善，从而通过影响瓦斯中甲烷与催化剂活性组分的接触面积，来影响甲烷分子在催化剂表面的吸附、活化和转化。

表1给出了CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的物理化学吸附特性。从表1可以看出，经等离子体改性后催化剂的比表面积SBET所有增大，孔容VP和平均孔径dP有所减小，但变化幅度均不大。这一实验结果与文献［17］的实验结果相似。图2、3分别为催化剂CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的N2吸附等温线和孔径分布曲线，其中，k=p/p0，K=dV/dD。

表1 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的表面特征参数Table 1 Textural properties of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts

图2 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的N2吸附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P samples

图3 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P samples

由图2可见，两条等温线基本重合。结合图3所示的孔径分布曲线，推断在催化剂改性过程中等离子体未对催化剂的孔结构产生破坏作用。

2.2 催化剂XRD表征

对改性前后的催化剂及载体ZrO2进行了XRD表征，结果如图4所示。图4显示，CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化剂样品的XRD图谱与载体ZrO2高度相似，在2θ为24.5°、28.3°、31.5°、32.48°、38.56°、40.71°、44.82°、50.60°处观测到单斜晶体ZrO2的衍射峰，伴随在2θ为59.9°和66.26°处有微弱的四方晶体的ZrO2。这表明，催化剂样品主要以单斜晶体的ZrO2存在。说明等离子体处理没有改变催化剂的晶相结构。在改性前后的催化剂中均未观测的CuO的衍射峰，这可能是CuO在催化剂中以无定型的形式存在或催化剂载体上负载的CuO量较低的缘故。

图4 催化剂及载体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of catalyst and support

2.3 催化剂XPS表征

对CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化剂样品进行XPS表征分析，表2是两种催化剂表层元素分布结果。

表2 催化剂表层元素XPS分析结果Table 2 Surface compositions of catalysts from XPS analysis

表2中的结果显示，经等离子体处理的催化剂其表面的铜物种含量高于常规方法制备的催化剂，说明等离子体处理使得催化剂样品的活性组分向表面富集。在载体ZrO2比表面积较小及金属负载量相同的情况下，可用Cu/Zr比例描述金属分散性，Cu/Zr比例高说明金属分散性好。由表2中数据可知，CuO/ZrO2－P样品的Cu/Zr值较CuO/ZrO2样品大，说明等离子体处理可以提高铜物种在载体表面的分散性。

图5是CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化剂样品表面Cu 2p XPS能谱图。由图5可见，等离子体处理前后催化剂表面Cu 2p结合能没有明显变化，说明等离子体处理不会改变金属元素的价态。Cu 2p峰的结合能位于 934.6 eV，对应于 CuO和 Cu (OH)2的Cu2+离子，并且在943.8 eV处有一个肩峰，表明两种催化剂中均不含有Cu+和Cu0的峰，这意味着催化剂中的铜处于Cu2+氧化态。

图5 催化剂中Cu 2p XPS谱图Fig.5 Cu 2p spectrum of catalysts

2.4 等离子体处理对催化剂催化性能的影响

将CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P两种催化剂分别填装于固定床反应器中，进行催化乏风瓦斯燃烧实验，以评价催化剂的催化活性，实验结果如图6所示。由图6可见，在实验温度范围内，应用催化剂CuO/ZrO2－P时甲烷转化率明显高于应用CuO/ZrO2催化剂时甲烷转化率。表3给出了甲烷转化率为10%、50%和90%的特征温度t10、t50、t90。由表3可知，经等离子体处理后，t10、t50、t90分别降低41、27和35℃。这一实验结果表明，催化剂经等离子体处理后可提高其催化活性。

图6 两种催化剂对甲烷转化率的影响Fig.6 Effect of different catalysts on methane conversion

表3 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P上甲烷燃烧活性Table 3 Catalytic activity of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts ℃

有研究表明［18－19］，甲烷在氧化物催化剂上的催化燃烧反应遵循 MVK(Mars－Van－Krevelen redox)机理。根据MVK机理，乏风瓦斯在铜基催化剂上燃烧符合面内Redox反应机理，且遵循准一级反应动力学规律，其动力学方程可描述为

对式(2)积分，得

式中:q——反应气体中甲烷的摩尔流量;

x——甲烷的转化率;

R——通用气体常数;

m——催化剂的填装质量;

p——反应体系的总压强;

Ea——反应的表观活化能;

A——指前因子。

对于文中研究，q、m、p均为固定值。因此，式(3)可简写为

3 结束语

催化剂经等离子体处理改善了其表面结构，增大了催化剂的比表面积，利于乏风瓦斯中的甲烷分子在催化剂表面的吸附、活化和转化。等离子体的改性作用还在于使催化剂的活性组分向表面富集，且使其分散性得以提高。催化剂中活性组分以Cu2+的氧化态存在，在改性前后的催化剂中均未观测的CuO的衍射峰，这可能是CuO在催化剂中以无定型的形式存在或催化剂载体上负载的CuO量较低的缘故。等离子体处理过的CuO/ZrO2－P催化剂催化燃烧乏风瓦斯活性得到提高，催化燃烧特征温度t10、t50、t90均有明显降低。燃烧反应动力学分析表明，等离子体的改性作用降低了催化剂催化燃烧乏风瓦斯的表观活化能，利于催化燃烧反应的进行。

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(编校 王 冬)

Effect of plasma treatment on performance of CuO/ZrO2catalyst in combustion of ventilation air methane

Zhu Lihua， Xu Feng， Gao Hongliang， Cui Baojun， Wu Qingyou
(School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper seeks to improve the catalytic performance of copper-based catalyst for combustion of ventilation air methane.The study consists of preparing the CuO/ZrO2catalyst by the conventional impregnation method;preparing the CuO/ZrO2－P catalyst，a copper-based catalyst modified by means of low temperature plasma enhancement method;evaluating the activities of the CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts for the combustion of ventilation air methane;and characterizing CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P by SEM，BET，XRD，XPS and investigating the effect of low temperature plasma modification on the structure and catalytic performance.The results demonstrate that the CuO/ZrO2－P has a higher activity than CuO/ZrO2;the low temperature plasma modification is more propitious than the conventional impregnation to get a catalyst with a higher specific surface area;the low temperature plasma modification may promote the formation of active Cu species on the catalyst surface and improve the dispersion of active Cu species，all of which contribute to enhancing the activity of CuO/ZrO2－P catalyst and depressing the apparent activation energy of catalytic combustion reaction of ventilation air methane.

CuO/ZrO2;plasma;modification;ventilation air methane;catalytic combustion

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.024

TQ517.2

2095－7262(2017)04－0443－05

:A

2017－04－05

国家自然科学基金项目(51504087);黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(201610219021)

朱丽华(1979－)，女，辽宁省沈阳人，讲师，硕士，研究方向:瓦斯转化及利用，E-mail:zhulihua79@163.com。