聚甲基丁二酸丁二醇酯的共聚改性

韩释剑，丁煜，王静，王汇淄，李梦翾，高传慧(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)

聚甲基丁二酸丁二醇酯的共聚改性

韩释剑，丁煜，王静，王汇淄，李梦翾，高传慧
(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)

在1，4-丁二醇(BD)和甲基丁二酸(MSA)合成聚甲基丁二酸丁二醇酯(PBMS)的基础上，加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)，采用熔融缩聚法对其共聚改性，得到一种新型的共聚物聚甲基丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯(PBMT)。采用GPC、乌式黏度计等测定PBMT的特性黏度、酸值、羟值及相对分子质量，通过FT-IR、1HNMR、DSC、TGA研究其化学结构和热性能。结果表明，在n(DMT+MSA)/n(BD)=1．00∶1．08，n(DMT)/n(MSA)=1∶1的条件下，PBMT的特性黏度及相对分子质量最大，酸值和羟值最小;催化剂选择钛酸四丁酯(TBOT)与氧化锌，二者协同效果最佳。通过FT-IR与1H-NMR测试表明，所需的目标产物PBMT被成功合成。DSC和TGA结果表明，PBMT的热性能比PBMS的热性能有大幅度提高。

甲基丁二酸;对苯二甲酸二甲酯;共聚改性;热性能

由于对可生物降解和环境友好聚合物需求的增长，脂肪族聚酯近年来已经引起了人们广泛的关注［1-5］，在医药和医疗器械［6-9］、农业［10-11］、生物降解塑料和纤维［12-13］、颜料的分散树脂、聚酯型聚氨酯等方面有很大的应用潜力。脂肪族聚酯由于主链上存在大量易水解的酯键导致其在热力学性能与机械性能上难以达到材料所需的要求，在应用上有一定的局限性［14］。因此可以通过共聚的方法来进行改性［15］，并通过改变脂肪族聚酯和芳香族聚酯在共聚物中的比例来改变材料的热性能和机械性能，从而获得满足要求的材料［16］。E．Zakharova等［17］将两种环状缩醛用于合成两系列PBS共聚酯，与PBS均聚酯相比，它们显示较高的玻璃化转变温度(Tg)、较低的熔融温度(Tm)和较低的结晶度，而共聚PBS链中刚性环状缩醛单元的存在导致断裂伸长率增大，以及聚酯的弹性模量和拉伸强度降低，同时共聚PBS具有更好的可降解性。Zeng J．B．等［18］将二乙二醇引入到丁二酸基聚酯的合成中，得到了分子质量较大的聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸二乙二醇酯。实验表明，二乙二醇含量的高低对共聚酯的结晶结构和热稳定性影响不大，但结晶度、结晶能力和熔点随着二乙二醇含量增加而减小，亲水性、水解能力以及玻璃化转变温度逐渐上升。Zhou X．M．［19］考察了聚乙二醇对聚酯的分散性、热性能、分子质量、机械性能还有水解能力的影响。研究得出随着聚乙二醇含量的增加，共聚物的结晶度、溶解焓、接触角以及熔点降低，但是水解率上升，因此可以通过调节单体聚乙二醇/丁二醇的比例来制备具有不同热性能以及水解能力的高分子材料。S．H．Lee等［20］利用直接酯化缩聚的方法得到了一系列共聚物，并研究了对苯二甲酸含量与共聚酯机械性能和力学性能的关系，研究发现随着对苯二甲酸用量的增多，共聚物的机械性能与热性能均得到提高。

聚甲基丁二酸丁二醇酯(PBMS)是一种新型的含有侧链甲基的环境友好型脂肪族聚酯［21］，但研究发现它的玻璃化转变温度为－46．30℃，起始热降解温度为327．60℃，最终热降解温度为405．12℃，热性能较差，难以作为材料应用。当前对其进行改性研究的报道较少，本文在以1，4-丁二醇(BD)和甲基丁二酸(MSA)反应得到的聚甲基丁二酸丁二醇酯(PBMS)的基础上，利用对苯二甲酸二甲酯(DMT)对其共聚改性，改善其热性能，并得到一种新的共聚酯聚甲基丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯(PBMT)。考察了影响改性后共聚酯PBMT性能的关键因素，探究了PBMT的热性能。

1 实验部分

1．1试剂与仪器

试剂:对苯二甲酸二甲酯，国药集团化学试剂有限公司;甲基丁二酸，上海嘉辰化工有限公司;乙酸锌，烟台三合化学试剂有限公司;氧化锌，天津市北辰方正试剂厂;氯化亚锡，天津市鼎盛鑫化工有限公司;三氯甲烷、1，4-丁二醇(BD)，天津博迪化工有限公司，钛酸四丁酯(TBOT)，上海化成工业发展有限公司。

仪器:Model 2695核磁共振仪、TENSOR 27傅里叶红外光谱仪，瑞士Bruker公司;Model 2414凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司;DSC204-F1差示扫描量热仪、TG209热重分析仪，德国Netzsch公司; SHB-Ⅲ真空泵，上海博通化学科技有限公司;HH-S型恒温油浴锅，金坛市精达仪器制造有限公司。

1．2实验方法

1．2．1 PBMT的制备以2-甲基丁二酸、1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯为原料通过直接酯化法缩聚得到PBMT，其合成分两阶段。

(1)2-甲基丁二酸、对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇先在较低的温度下发生酯化和酯交换反应，对苯二甲酸二甲酯一端的甲氧基与丁二醇羟基中的H酯交换出甲醇，然后另一端重复上述过程，丁二醇的另一个羟基可能与甲基丁二酸酯化，或与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换，合成端羟基的低聚物。

(2)在高温、高真空度和催化剂的条件下发生缩聚反应，得到相对分子质量较高的PBMT大分子链。反应式如下:

氮气氛围下，将对苯二甲酸二甲酯、甲基丁二酸以及BD加入插有温度计和分水器的四口烧瓶中并搅拌。升温至140℃至原料融化，然后升温至170℃，直至体系不再有液体生成;随后降温至120℃，加入催化剂，催化剂质量为BD质量的0．18%。然后保持真空度在100 Pa以下，并快速升温至220℃，反应5 h。

1．2．2酸值、羟值的测定酸值参照HG/T 2708—95测定，羟值参照HG/T 2709—95测定。

1．2．3特性黏度［η］的测定按GB/T 14189—93测定，以苯酚与四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶液为溶剂，在(25±0．05)℃的恒温水浴中，使用乌氏黏度计进行测定。

1．2．4红外吸收光谱(FT-IR)红外光谱通过将聚酯溶液涂布在KBr片上进行测定。

1．2．5核磁共振分析(1H-NMR)在共振频率为500 MHz，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷作为(TMS)为内标的条件下测定。

1．2．6差示扫描量热法(DSC)从－80℃以10℃/ min升温到180℃，保持5 min，然后以10℃/min降温至－80℃。

1．2．7凝胶渗透色谱(GPC)测定聚酯的相对分子质量及其分布指数，四氢呋喃(THF)作为流动相，柱温30℃，标准样为聚苯乙烯。

1．2．8热重分析(TGA)在氮气保护下，从25℃以10℃/min升温至600℃，对聚酯试样进行热解性能分析。

2 结果与讨论

2．1原料配比对PBMT性能的影响

在n(BD)/n(DMT+MSA)=1．08∶1条件下，探究原料DMT与MSA的不同配比对共聚酯PBMT性能的影响，结果如图1、图2所示。

从图1和图2中可以看出，随着DMT物质的量升高，PBMT的羟值和酸值先减小后增大。当DMT/ MSA物质的量比为1∶1时，共聚酯具有最小的羟值和酸值，随着DMT物质的量继续升高，共聚酯的酸值和羟值也随之变大;而共聚酯的数均相对分子质量Mn及相对分子质量分布指数Mw/Mn则随DMT/MSA的增加呈先增大后减小的趋势。当DMT与MSA配比为1∶1时，共聚酯的数均相对分子质量及相对分子质量分布指数均达到最大值，即PBMT的性能最佳。因为随DMT物质的量增加，酯交换和缩聚的反应速率加快，且平衡向生成共聚酯的方向移动，有利于共聚酯相对分子质量增加，DMT分子中含有刚性较大的苯环，随其物质的量继续增加，共聚反应中刚性分子苯环的含量升高，共聚酯链的刚性增加，柔顺性下降，使得聚酯链端基基团碰撞的频率下降，端基之间脱去小分子的反应减少，降低了共聚酯的相对分子质量、酸值和羟值增大。

图1 DMT与MSA配比对PBMT酸值和羟值的影响Fig．1 Effect ofmolar ratio of DMT and MSA on acid value and hydroxyl value

图2 DMT与MSA配比对PBMT相对分子质量的影响Fig．2 Effect ofmolar ratio of DMT and MSA on molecular weight

2．2催化剂类型对PBMT性能的影响

使用TBOT或者其复配物作为催化剂来合成共聚酯，考察催化剂类型对PBMT性能的影响，结果见表1。

由表1可知，随着催化剂类型的改变PBMT的［η］也随着变化。其中TBOT与氯化亚锡或对甲苯磺酸(p-TSA)复配作为催化剂时所制得的PBMT的［η］小于TBOT单独使用时所得PBMT的［η］，而TBOT与氧化锌或乙酸锌作为复配催化剂时所得的PBMT的［η］大于TBOT单独使用时所得PBMT的［η］。这是由于BD在高温下存在生成四氢呋喃的副反应，氯化亚锡、p-TSA可以促进此副反应的发生，其中p-TSA具有更强的促进效果，从而抑制了共聚酯的生成反应。TBOT与氧化锌或乙酸锌作为复配催化剂时，TBOT的表面催化增大，与此同时，氧化锌作为一种金属氧化物，能够给予催化剂和低聚物更大的反应空间，从而可以得到更多的中间体，同时氧化锌的加入对缩聚阶段中羰基的极性具有促进作用［22］，可以加速反应的进行。

表1 催化剂类型对PBMT性能的影响Table 1 Effects of catalyst type on the performance of PBMT

2．3 PBMT的结构表征

图3为PBMT的红外吸收光谱。从图3中可以看出，样品分别在3 423．88、2 957．46、1 706．92、1 575．47、1 461．86、1 415．13、1 274．12、1 166．95、1 106．52、1 019．50、725．40 cm－1处有吸收峰。3 423．88 cm－1处的宽峰为羟基的伸缩振动峰; 2 957．46 cm－1处为C—H伸缩振动吸收峰;1 706．92 cm－1处为C O伸缩振动峰;1 575．47 cm－1处为苯环上的C C伸缩振动吸收峰，说明有苯环的存在; 1 415．13 cm－1处为CH2弯曲振动吸收峰;1 274．12、1 166．95、1 106．52 cm－1处为C—O伸缩振动吸收峰; 745．00 cm－1处的吸收峰为芳环的对位二取代的面外弯曲振动。虽然3 523．88 cm－1处的宽峰是PBM中羟基的伸缩振动峰，但它包括羧羟基和醇羟基两部分的贡献，此处较宽，说明醇羟基的比例占优。

图3 PBMT红外吸收光谱Fig．3 FT-IR spectrum of PBMT

图4 为共聚酯PBMT的1H-NMR图谱。从图4中可以看出，在化学位移2．30～2．90和1．21处的峰是来自于MSA中标有下划线的氢—CH2—、—CH(CH3)—，化学位移4．10和1．69的峰是结构单元中—COOCH2—和—COOCH2CH2—，来自于BDO单体。化学位移8．09处的峰为苯环中的H，4．37处的峰为与对苯二甲酸相连的丁二醇的CH2的H，1．97处的峰为与对苯二甲酸相连的丁二醇中间两个CH2的H。化学位移3．68处的峰为共聚酯端相邻碳上的H。

图4 PBMT的1H－NMR图谱Fig．41H-NMR spectrum of PBMT

由图3和图4可以看出，产物的FT-IR与1HNMR和PBMT的结构基本一致，证明了产物分子结构为预期的分子结构。

2．4 PBMT的热分析

图5和图6分别为在n(DMT)/n(MSA)=1∶1条件下改性后的共聚酯PBMT所得的DSC曲线和TGA图谱。

图5 PBMT的DSC曲线Fig．5 DSC of the copolym er PBMT

从图5和图6中可以看出，PBMT的玻璃化转变温度为－28．5℃，熔点温度为－38．67℃，起始热降解温度为349．6℃，达到最大热降解速度－38．67%/ min时的温度为395．3℃，热性能较好。根据文献［21］报道，PBMS的结晶温度为－46．3℃，起始热降解温度为327．6℃，最大热分解温度为349．6℃。共聚改性后的PBMT比未加DMT改性前的PBMS的结晶温度提高了17．8℃，初始热降解温度提高了22．0℃，最大热分解温度也有所提高。

图6 PBMT的TGA图谱Fig．6 TGA curves of PBM T

改性后PBMT的热性能比改性前有了大幅度提高。因为DMT分子中含有刚性较大、热稳定性较好的苯环，PBMS经DMT改性后，分子链段中嵌入苯环结构，使共聚物中具有结晶性能的链段增加，同时链段的刚性变大。因此，PBMT的玻璃化转变温度及热分解温度都比改性前有大幅度增加，PBMT的热性能较好。

3 结论

在BD和MSA合成PBMS的基础上，加入DMT通过酯交换缩聚法对其共聚改性后生成了新的共聚酯PBMT。在n(DMT+MSA)/n(BD)=1∶1．08、n (DMT)/n(AA)=1∶1条件下改性生成的PBMT的酸值、羟值最小，黏度相对分子质量最大。使用钛酸四丁酯和氧化锌复配催化剂时，PBMT的酸值、羟值最小，特性黏度最大，催化剂催化效果最好;通过FT-IR和1H-NMR谱图分析表明经DMT共聚改性后的共聚酯为预期的PBMT。改性后的PBMT的结晶温度、初始热分解温度及最大热分解温度都比文献［21］报道的PBMS的温度有了大幅度增加，共聚改性后的PBMT的热性能比改性前PBMS的热性能有了大幅度提高。

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(编辑宋官龙)

Copolymerization Modification of Poly(Butylene 2-Methylsuccinate)

Han Shijian，Ding Yu，Wang Jing，Wang Huizi，Li Mengxuan，Gao Chuanhui
(School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao Shandong 266042，China)

Poly(butylenemethylsuccinate)(PBMS)was prepared usingmethylsuccinc acid(MSA)and 1，4-butanediol(BD)as raw materials．On this basis，the new copolyester-poly(butylenes terephthalate-co-butylene methyl-succinic acid)(PBMT)was synthesized viamelt polycondensation from adding dimethyl terephthalate(DMT)to PBMS．The intrinsic viscosity，molecular weight，acid value，hydroxyl value，chemical structure and thermal propertieswere investigated bymeans of ubbelohde viscometer，FT-IR，1HNMR，DSC and TGA．The results showed that the intrinsic viscosity and molecular weight reached themaximum while the acid value and hydroxyl value reached theminimum under the conditions that n(DMT+MSA)/n(BD)=1．00∶1．08，n(DMT)/n(MSA)=1∶1．The best copolyester can be synthesized when TBOT and zinc oxide were used as complex catalyst．FT-IR and1H-NMR demonstrated that the PBMTwas synthesized successfully．DSC and TGA revealed that the thermal property of PBMT had greatly improved compared with PBMS．

Methyl-succinic acid;Dimethyl terephthalate;Copolymerization modification;Thermal property

TQ342．22

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．003

1006-396X(2017)04-0012-05

2017-01-03

2017-01-26

国家自然科学基金项目(21106075);山东省重点研发计划项目(2016GNC110023);青岛市应用基础研究计划项目(No15-9-1-101-jch)。

韩释剑(1991-)，男，硕士研究生，从事新型高分子材料及绿色化工研究;E-mail:hanshjian91@163．com。

高传慧(1980-)，女，博士，副教授，从事新型高分子材料及绿色化工研究。E-mail:chuanhuigao@126．com。