玩具油漆涂层中有机锡检测能力验证样品研制及应用分析

刘崇华，丁志勇，杨丹华，刘松杰，田 勇，蚁乐洲，黄宁姗，李函珂

(1.广东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，广东 广州 510623；2.恒昌涂料(惠阳)有限公司检测实验室，广东 惠州 516223)



玩具油漆涂层中有机锡检测能力验证样品研制及应用分析

刘崇华1*，丁志勇1，杨丹华1，刘松杰2，田 勇1，蚁乐洲1，黄宁姗1，李函珂1

(1.广东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，广东 广州 510623；2.恒昌涂料(惠阳)有限公司检测实验室，广东 惠州 516223)

制备了用于可迁移有机锡检测能力验证的玩具油漆涂层样品，并开展了相关测定能力验证计划，采用迭代法、四分位法和敏感分析法3种不同统计方法对23家实验室数据进行统计分析，并对不满意结果的原因进行了分析。结果表明所研制样品的均匀性和稳定性良好，能满足能力验证要求。不同统计方法对实验室能力评定结果存在差异，但指定值差异很小，而能力评定标准差差异较大，运用卡方检验能选择出更合理的统计方法。

玩具；可迁移有机锡；能力验证；统计分析

有机锡化合物主要用作聚氯乙烯(PVC)塑料热稳定剂、船舶涂料的杀虫剂和玩具油漆催化剂等。PVC和油漆是玩具最常用的材料，这导致有机锡化合物在玩具产品中存在残留风险。某些有机锡化合物，如单丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)和单辛基锡(MOT)已被证实严重危害人体健康，包括对肾脏和肝脏造成损害以及人体生化过程的潜在破坏[1-3]。2009年6月，欧盟发布玩具安全新指令2009/48/EC[4]，新增了对玩具材料中可迁移有机锡化合物的限制，指令协调标准EN 71-3：2013+A1：2014[5]给出了玩具产品中可迁移有机锡化合物的检测方法。

能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则对参加实验室的检测能力进行评价[6]。为提高实验室玩具材料中可迁移有机锡的检测能力和检测水平，保证检测数据的准确性和可靠性，需要开展此类能力验证，荷兰Chek曾组织过PVC塑料中可迁移有机锡能力验证项目。由于缺少油漆涂层中可迁移有机锡样品，目前国内外尚未开展过油漆涂层中可迁移有机锡能力验证。为此，本文研究制备了用于可迁移有机锡检测能力验证的玩具油漆涂层样品，并组织了相关测定能力验证计划，采用迭代法、四分位法和敏感分析法3种不同统计方法对23家实验室数据进行统计分析，对样品的均匀性和稳定性进行了评估，并通过卡方检验选用合适的统计方法对实验室可迁移有机锡检测能力进行了评价，对不满意结果进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5975c气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；HY-2往复振荡器(常州澳华仪器有限公司)；SW23恒温振荡水浴箱(德国优莱博公司)。

单丁基氯化锡(MBT，纯度96%)，二丁基氯化锡(DBT，纯度99%)，单辛基氯化锡(MOT，纯度为99%)标准品均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司；盐酸(质量分数37%，优级纯，德国Merck公司)；四乙基硼酸钠(97%，上海安谱实验科技股份有限公司)；正己烷、甲醇(99.9%，美国赛默公司)；实验用水为去离子水。

1.2 检测方法

采用欧洲标准EN 71-3：2013+A1：2014，将相当于试样50倍质量的0.07 mol/L盐酸与试样混合。振摇1 min，检测溶液pH值，若pH值超过1.3，则逐滴加入2 mol/L盐酸溶液，直至pH值达1.0～1.3。于(37±2) ℃下避光振摇和静置各1 h，迁移溶液用0.22 μm或0.45 μm滤膜过滤。移取5 mL迁移溶液至聚丙烯管中，加入5 mL醋酸盐缓冲溶液，调至pH 4.7。然后加入0.5 mL 2%四乙基硼酸钠水溶液和2 mL正己烷，盖紧瓶盖并旋涡振荡30 min，静置分层后，取正己烷层进行GC-MS分析。

1.3 能力验证样品的制备

制作白色浆和油漆用光油半成品，以丙烯酸体系玩具漆作为基料，按照比例同时加入单丁基氯化锡、二丁基氯化锡、单辛基氯化锡以及一定量的TIN-22高效能锡类促进剂、聚氧乙烯醚表面活性剂、氨基树脂类固化剂和少量颜料，用高速分散机分散均匀。将油漆中的固含量调整为50%～60%，分散均匀后，倒入干净的盘中，置于烘箱中烘干，冷却后粉碎并用0.5 mm筛网过筛，混合均匀后装于4 mL棕色玻璃瓶，每瓶约2 g。

1.4 能力验证结果统计评价方法

根据ISO 13528：2015，采用迭代法、四分位法和敏感分析法对实验室提交的结果进行统计，获得指定值和能力评定标准差。以指定值为中心，以能力评定标准差区间宽度向两侧分组，对3种统计方法分别进行Pearson皮尔逊卡方检验[7]，按公式(1)、(2)计算3种统计方法的卡方值，选取卡方值最小的统计方法作为此次能力评定的统计方法。

(1)

(2)

式中，N为样本容量，即检测结果总数；xj为第j个分组区间的边界值；μ为样本均值，即不同统计方法获得的指定值；σ为样本标准偏差，即不同统计方法获得的能力评定标准差；ni为分组后第j个单个区间的实际结果数；Nxj为分组后第j个单个区间的理论结果数；k为分组数。

采用Z比分数(Z值)评价参加者的结果，计算公式为：

Z=(x-X)/σ

(3)

式中，x为参加实验室的测试结果；X为指定值；σ为能力验证评定标准差。

实验室结果的评价原则：当∣Z∣≤2时，结果满意；当2<∣Z∣<3时，结果可疑；当∣Z∣≥3时，结果不满意(离群值)。

2 结果与讨论

2.1 样品的研制

2.1.1 配方的选择 丙烯酸树脂性能优良，是玩具油漆产品中应用最广泛的树脂。为确保能力验证样品与日常检测样品基体尽可能一致，本研究以丙烯酸树脂为基料，参考玩具油漆可迁移元素标准样品的制备方法[8]，多次配方和试验结果见表1。结果表明，按配方 1制备时，样品与迁移溶液的相容性差，无法检出添加的可迁移有机锡化合物。配方2为在原配方1中添加一定比例的聚氧乙烯醚类表面活性剂，此时样品中的可迁移MBT，DBT和MOT均被检出，这可能是由于聚氧乙烯醚类表面活性剂提高了油漆样品的亲水性，使得样品能与迁移液的相容性大大增加，有机锡化合物在迁移溶液中得以溶出。增加MBT，DBT和MOT氯化物的添加量，以提高有机锡的迁移量，结果发现相应有机锡的迁移量与添加量并无比例关系。在配方2基础上加入TIN-22高效能锡类促进剂(主要成分为二月桂酸二丁基锡)，得到配方3，结果发现目标有机锡的迁移量均大幅提高。综合考虑选择配方3作为该样品的研制配方。

表1 配方及迁移测试结果Table 1 Formula and migration results

2.1.2 湿油漆烘干温度的影响 由于有机锡氯化锡的沸点较低(如：单丁基氯化锡的沸点为93 ℃)，油漆烘干时如果温度过高，有机锡化合物易分解和挥发，从而造成损失。将含多种有机锡化合物的油漆样品，分别于110 ℃和140 ℃下烘烤2 h，结果发现140 ℃烘干样品中总锡的含量仅为110 ℃烘干样品的69%，表明140 ℃烘干的样品会造成大量有机锡化合物的损失。但烘烤温度过低，油漆则易返粘结块，不利于样品中有机锡化合物的迁移，样品均匀性差。通过工艺条件试验发现，样品在105 ℃条件下烘烤3 h即可获得干燥的油漆薄膜，在原配方中加入氨基树脂类固化剂后，氨基树脂会与丙烯酸树脂上的羟基发生反应，使烘干后的漆膜不再返粘结块，改善了样品的均匀性。最终选择在配方中加入氨基树脂类固化剂，将油漆的烘干温度设为105 ℃。

2.2 均匀性与稳定性检验

样品的一致性对进行能力验证至关重要。为确保能力验证中出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性，按CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》单因子方差分析法[9]和ISO 13528：2015附录B不均匀性偏差法，取10瓶样品，按EN 71-3：2013+A1：2014方法对每瓶样品进行双平行测试，对样品的均匀性进行评估。

同时，从进行过均匀性检验的样品中随机抽取3个样品，置于室温干燥条件下储存3个月后，按EN 71-3：2013+A1：2014所述方法对每瓶样品进行双平行测试，按ISO 13528：2015附录B不稳定性偏差法评估能力验证样品的稳定性[10]。

表2 均匀性检验结果Table 2 The results of homogeneity test

计算统计量F、样品不均匀性标准偏差SS和0.3σ(σ为本次能力验证计划能力评定标准偏差)，单因子方差分析和不均匀性偏差法检验结果见表2。结果表明MBT，DBT，MOT的统计量F均小于临界值F0.05(9，10)，不均匀性标准偏差SS均小于0.3σ，表明3种可迁移有机锡化合物在玩具油漆涂层样品中的均匀性良好。

表3 稳定性检验结果Table 3 The results of stable test

2.3 正态分布检验

按ISO 13528：2015条款10.3所述方法分别对MBT，DBT，MOT测试结果做核密度图进行正态分布检验，若核密度图显单峰，则结果呈正态分布。如图1所示，MBT，DBT，MOT的核密度图均呈单峰，表明3种有机锡化合物的测试结果基本呈正态分布。

2.4 不同统计方法分析及卡方检验

表4 卡方检验结果Table 4 The results of chi-square

分别用迭代法、四分位法和敏感分析法对参加者数据进行统计分析，用卡方检验计算3个方法的卡方值(见表4)。结果表明3种统计方法的卡方值差异较大，其中迭代法的卡方值最小，故此次能力验证中使用迭代法统计更合理。邢小茹等[11-12]指出在异常值不多的情况下，迭代法统计效率比四分位法高，本次能力验证统计分析结果与文献基本一致。因此，本次能力验证最终采用迭代法统计的结果计算实验室Z值，对实验室能力进行评定。

进一步比较3种统计方法，发现其指定值差异很小，而能力评定标准差差异较大，故能力评定标准差的差异是造成3种统计方法差异的主要原因。如在本次能力验证计划中，由于四分位法统计的MOT的能力评定标准差相对较小，导致评定中有4个结果存在问题，而采用敏感分析评定时，上述有问题结果被评定为满意结果。

2.5 不满意结果原因分析

由于测定的是可迁移量而不是总含量，影响测试结果的因素多，且有机锡化合物难气化，EN 71-3：2013+A1：2014标准经过衍生反应后测定，导致玩具材料中有机锡迁移的检测方法相对复杂，检测技术难度较大[13-14]。结合日常测试经验，对产生不满意结果的原因进行分析。

2.5.1 迁移液pH值的影响 玩具材料中可迁移有机锡测试是模拟人体胃液对样品迁移，EN 71-3：2013+A1：2014标准将迁移液的pH值设定为(1.2±0.1)，由于迁移液的pH值对迁移结果影响很大，实验室必须对pH计进行校准，确保pH值测量准确，以免因样品迁移液的pH值不在标准规定范围，导致样品迁移结果出现偏差，实验室测试结果离群。

2.5.2 四乙基硼酸钠的影响 由于大多数有机锡化合物的极性强，不能通过气相色谱-质谱法直接进行分析，因此在分析前，需通过衍生化形成非极性的烷基化合物。EN 71-3：2013标准方法是通过使用四乙基硼酸，利用原位衍生化产生乙基化有机锡衍生物后再进行测试。但衍生试剂四乙基硼酸钠易吸潮变质，应储存在干燥密闭的环境中。进行衍生实验前，应检查四乙基硼酸钠是否吸潮变质，若变质将可能导致衍生反应不完全，使有机锡化合物的检测结果偏低，导致实验室结果不满意。

2.5.3 衍生步骤振摇频率的影响 样品衍生化时，为使衍生反应完全，需对溶液进行振荡。但EN 71-3：2013+A1：2014标准并未明确指出该步骤使用的振荡频率，使得实验室间振荡频率存在较大差异。测试经验表明，振荡频率过小，会导致样品衍生不完全，有机锡化合物的检测结果偏低，实验室结果不满意。

2.5.4 有机锡标准溶液稳定性的影响 EN 71-3：2013+A1：2014标准规定有机锡标液用甲醇配制后可在4 ℃避光条件下保存1年，但实验发现有机锡标液的稳定性差，见光易降解，而该现象常被实验室忽略[15-16]。按EN 71-3：2013+A1：2014每7 d配制1次有机锡标液，并于4 ℃下避光保存。49 d后，对同一批次样品进行衍生和分析。以第1次配制的有机锡标准溶液衍生后得到的有机锡化合物的峰面积为基准，最后1次配制时间记为第0 d。研究结果显示，DBT，MOT和MBT在14 d后的响应约降至0 d时的99%，96%和94%，49 d后的响应约降至0 d时的82%，86%和87%。表明EN 71-3：2013+A1：2014标准中有机锡标准溶液的有效期规定为1年不合理，建议在4 ℃下避光保存的时间不宜超过14 d。否则，可能会由于标液的降解导致测试结果偏高。

3 结 论

本文通过改变配方和制备工艺，研究制备了可迁移有机锡油漆粉末样品。对样品进行实际应用组织能力验证发现，样品的均匀性和稳定性良好，满足能力验证要求。对23家参与能力验证实验室的结果进行分析，结果显示，不同统计方法对实验室能力的评定结果存在差异，但指定值差异很小，而能力评定标准差的差异较大，运用卡方检验能选择出更合理的统计方法。能力验证结果可反映样品能否满足能力验证要求，能起到对实验室的评价作用。

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Preparation of Proficiency Testing Sample for Migration Organic Tin in Toys Paint Coating and Its Application

LIU Chong-hua1*，DING Zhi-yong1，YANG Dan-hua1，LIU Song-jie2，TIAN Yong1，YI Le-zhou1，HUANG Ning-shan1，LI Han-ke1

(1. Inspection and Quarantine Technology Center，Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510623，China；2. Hang Cheueng Coatings (Huiyang) Ltd. Testing Laboratory， Huizhou 516223，China)

The samples of toys paint coating for the proficiency testing program(PT) “determination of migration Organic Tin in toys paint coating”were prepared,and applied in a PT scheme. 23 lab’s data were counted and analyzed by iterative method，quartile method and sensitivity analysis method. The cause of unsatisfactory results was also analyzed in this report. The results showed that PT samples had good homogeneity and stability，which could meet the requirement of this PT. Different statistical methods might lead to different assessment results for the laboratories. As the difference of assigned value was very small，but the difference of standard deviation for proficiency assessment was relatively larger. A more reasonable statistical method was selected by using chi-square-goodness of fit test.

toy；migration organic tin；proficiency testing；statistic analyse

2017-01-03；

2017-04-05

广东省省级科技计划项目(2014A040401066)；中国合格评定国家认可中心科研项目(2014CNAS08)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.009

O657.63；S482.48

A

1004-4957(2017)07-0892-05

*通讯作者：刘崇华，研究员，研究方向：消费品化学检测，Tel：020-38290540，E-mail： liuch@iqtc.cn