在线便携式冷原子荧光汞水质分析仪的开发及应用

黄海萍 李 琴 邹雄伟 陈 阳 赵祖军 聂晶晶

(1.力合科技(湖南)股份有限公司, 长沙410205；2.云南省环境监测中心站, 昆明 650034 )



在线便携式冷原子荧光汞水质分析仪的开发及应用

黄海萍1李 琴2邹雄伟1陈 阳1赵祖军2聂晶晶2

(1.力合科技(湖南)股份有限公司, 长沙410205；2.云南省环境监测中心站, 昆明 650034 )

基于用金丝捕集热解析技术富集水样经反应释放并脱水后的汞，导入原子荧光进行检测的原理，设计、集成了一套便携式冷原子荧光汞水质分析仪。通过不断优化分析仪的反应和检测条件，系统地对分析仪的性能进行了测试。测量范围为0～20.0μg/L，准确度在±10%以内，精密度1.37%，检出限0.0051μg/L，零点漂移0.14%，量程漂移5.62%，离子干扰200倍铜，100倍砷，10倍的镍干扰在±10%以内，加标回收率84.9%～126.0%，实际水样比对浓度0.5μg/L左右水样相对误差<15%, 可满足分析水样中汞的分析要求.分析仪整体按水质在线仪表架构，可集成到相应的水质自动监测站用于在线目的。

金丝富集 冷原子荧光 半导体制冷 冷阱

日本水俣病事件之后，人们对汞的毒性认识越来越深入，由于其毒害及易在生物体内积累的特点，作为环境污染因子重金属污染物之一，倍受关注，我国水质相关标准都将其列为必检项目。地表水环境质量标准(GB3838-2002)[1]规定ⅠⅡ类、Ⅲ类水质要求分别为≤0.05μg/L、≤0.1μg/L；生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)[2]规定其限值为0.001mg/L；海水水质标准(GB3079-1997)[3]规定Ⅰ类、ⅡⅢ类、Ⅳ类水质要求分别为≤0.05μg/L、≤0.2μg/L、≤0.5μg/L；污水综合排放标准(GB8978-1996)[4]规定总汞的最高允许排放标准为0.05mg/L。

汞的分析方法很多，有二硫腙分光光度法[5]、冷原子吸收分光光度法[6]、冷原子荧光法[7]、热原子荧光法[8]、电化学阳极溶出伏安法[9]、ICP-AES[10]、ICP-MS[11]、生物传感器法[12]等。地表水环境质量标准中推荐的方法为冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光法，这两个方法也是目前环境监测系统中分析水样特别是清水样品时采用最多的两种方法。目前实验室仪器基于冷原子吸收原理的有美国Leeman的Hydra系列，俄罗斯Lumex 的RP系列，意大利Milestone的DMA-80，德国MI的UT-3000、国内吉光科技JLBG系列等；而基于原子荧光分析原理则由国内原子荧光仪器厂家占主流，如北分瑞利、东西分析、海光、金索坤、吉天、普析通用等品牌，尤其是北分瑞利还推出了可用于测汞的便携式原子荧光仪[13]， 但是为非专门测汞目的，而进口如德国Jena 的Merur为原子荧光原理专门测汞仪。

国内为提高原子荧光测汞的灵敏度，使达到能测试地表水及海水I、II类水及其它各类清洁水中汞的目的，在汞富集方面也进行了广泛的研究。用于汞富集的装置有活性炭捕汞管[14]、金汞齐富集管[15]、金丝捕汞管[16]、镀金膜汞富集管[17]、内热式镀金担体汞富集管[18]、并联内热式汞富集管[19]等，都在实验室汞分析上取得了成功的应用。

本研究结合便携式原子荧光分析仪及汞富集装置两个方面的成果，研发出在线便携式冷原子荧光汞水质分析仪，并在此平台上优化相应的测试流程，实现了汞在线便携分析所要达到的性能指标。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-2000双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)；BSA224S型电子分析电平(德国赛多利斯)；101-2AB电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)；YQ-5两级压力调节器(徐州鸿业仪器仪表有限公司)；FYL-12MC-B4车载冰箱(北京福意联汽车冰箱有限公司)；LFAF-2013(Hg)汞水质分析仪(力合科技)。

所用试剂硝酸、盐酸、过硫酸钾采用优级纯；除重铬酸钾为基准级试剂外其余都为分析纯：硝酸(HNO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、 盐酸(HCl)、 氯化亚锡(SnCl2•2HCl)、 锡粒(Sn)、硼氢化钾(KBH4)、 氯化高汞(HgCl2)； 汞标准溶液(100mg/L，102913，环境保护部标准样品研究所)；重铬酸钾(K2Cr2O7)、超纯水(电阻率>18.2MΩ/cm)、高纯氩(Ar,≥99.999%，长沙赛众特种气体有限公司)。

1.2 在线便携式冷原子荧光汞水质分析仪

汞水质分析仪结构上对原子荧光分析部件，如氩气配给、反应池、计量模块、气液分离冷阱、原子荧光检测模块及汞捕集解析器进行了整合，如图1所示，实现的整机结构如图2所示。

图1 汞水质分析仪控制示意图

图2 汞水质分析仪整机结构(透视图)

控制上采用主流ARM主板，装载定制Lunix系统，并开发专门的仪器控制软件，满足控制、通信各方面的需要，操作界面如图3所示。

图3 操作主界面

1.3 捕汞管的制作

分析仪对汞捕集解析器用到的捕汞管集各家所长，进行了优化，主要在III型捕汞管[16]的基础上改进，采用比表面积优化的金丝结球串接固定在石英管内的方式，如图4所示。活化方式采用5%的稀硝酸浸泡煮沸、蒸馏水冲洗干净，烘干备用。

图4 捕汞管

1.4 原子荧光检测工作参数

负高压：250V；灯电流：20mA；原子化器高度：8mm氩气载气流量：350mL/min, 屏蔽气流量：850mL/ min；进样量：5mL或经自动稀释成5mL(扩展量程)；空心阴极灯占空比：1∶25；读数时间30s；延迟时间：3s； 读数方式：峰面积；测量方式：标准曲线法。

2 结果与讨论

2.1 原子荧光汞测试原理

水样中分有机汞与无机汞，价态有Hg、Hg+、Hg2+，反应时先加入硝酸，再加入过硫酸钾进行高温消解，使其全部转化为离子态Hg2+，并让过硫酸钾充分分解，对于无有机汞清洁水样可略去；加入氯化亚锡将离子态Hg2+全部还原成Hg，由氩气逐出，经气液分离后，被捕汞管捕集，检测时开启荧光检测器所需的屏蔽气，捕汞管快速升温，载气将解析出的气态汞带入原子荧光检检测器，经空心阴极汞灯的激发产生荧光，荧光信号传到光电倍增管而放大检测出汞的浓度。

气液分离、汞的捕集解析、原子荧光激发检测为物理过程，水样的消解及Hg2+的还原为化学过程，涉及到的主要化学反应方程式如下：

2S2O82-+2H2O → 4H++4SO42-+O2↑

CaHbOcNdPeSfXg+1/2(2a+b/2+d+5e/2+2f+g-c)O2→

aCO2+b/2H2O+dNO+e/2P2O5+fSO2+g/2X2

2Hg+O2+4H+→2Hg2++2H2O

4Hg++O2+4H+→4Hg2++2H2O

Sn2++6Cl-+Hg2+→Hg+[SnCl6]2-

值得注意的是，当过硫酸钾分解不完全时，会消耗氯化亚锡，导致汞的还原重复性不好。

2.2 原子荧光汞测试流程

反应池中注入5mL水样，加入5mL5%硝酸，加入1mL1%过硫酸钾，升温至95℃，保持10min，然后降温至50℃，加入5%氯化亚锡溶液(10%盐酸)，开启载气将反应池中Hg逐出,经过气液分离冷阱脱去绝大多数水份，汞捕集解析器预先开启风扇降温，气态汞被捕集到捕汞管内的金丝上，计量模块排去反应池及冷阱中的废液，屏蔽气开启，原子荧光检测器按(1.4)所述工作参数进行检测，汞捕集解析器快速升温到约800℃并保持20s，使汞完全从金丝上解析出来，并由载气带入到检测器，检测器在控制中心的协调下，完成荧光强度峰面积的检测，并进行计算，得出水样的汞浓度，最后水路及气路清洗完成后进入待机状待。

分析仪的基本量程为0～0.5μg/L，此时取样为5mL，分析仪量程可扩展为0～20μg/L范围，流程中在选用较高量程时，会用5%的硝酸溶液将样品稀释成5mL。

2.3 流程反应及检测条件优化

2.3.1 温度影响

通常，环境温度对冷原子吸收测汞具有很显著的影响，因此在设计时引入了两路重要的温度控制，一路为控制高亮度空阴极灯，另一路控制分析仪机箱。如图5所示，为考察效果，比较了采用上述原子荧光检测条件(1.4)及标准流程(2.2)不同温度环境下测试0.25μg/L汞标准溶液的荧光值重现性情况。每组实验从当天上午9点开始，1小时一次自动测试，次日8点结束，共24组数据。其中B是在无空调无控温情况下的荧光波动曲线,重现性RSD为10.01%,C是在开启并控制机箱温度为38℃的荧光波动曲线,重现性RSD为5.79%,D是在开启并控制机箱温度为38℃、空心阴极灯40℃时的荧光波动曲线,重现性RSD为2.56%,E是在D的基础上，让分析仪在空调设置为24℃的室内测试得到的地荧光波动曲线,重现性RSD为1.34%,

图5 测试0.25μg/L汞标准溶液不同温度环境荧光值的波动

2.3.2 原子化器高度

原子化器高度即原子化器端口至空心阴极灯照射光斑中心点的距离，理论上光班照在气态汞原子浓度最高点时具有最高的荧光强度，但离原子化器端口太近，则有带来杂散光、气流扰动等不利因素。本分析仪参照实验室原子荧光分析器经验值使这一高度在8mm～12mm之间可调。测试了不同高度下0.25μg/L汞标准溶液的荧光值变化情况，如图6所示，当高度在8mm～10mm之间，荧光值无大的变化，所以最终确定原子化器高度为8mm。

图6 原子化器高度对荧光信号的影响

2.3.3 载气及屏蔽气的流量

载气及屏蔽气的流量对汞荧光信号同样有着十分重要的影响。参照经验数值，同样用0.25μg/L汞标准溶液进行测试。先固定屏蔽气为800mL/min，使载气在200mL/min～500mL/min调节，如图7所示，当载气为350mL/min时，此时原子荧光强度最高；再固定载气为350mL/min，使屏蔽气在700mL/min～1000mL/min调节，如图8所示，当屏蔽气在800mL/min～900mL/min范围内时，此时原子荧光强度出现一个平台且值最高。从而最终选取的氩气流量为：载气350mL/min，屏蔽气850mL/min。

2.3.4 汞捕集时间

图9给出了测试0.50μg/L汞标准溶液，改变氯化亚锡还原后，载气吹脱，汞捕集解析装置捕集时间对汞原子荧光信号强度的影响。当捕集时间在大于2min时，荧光信号强度基本不再出现明显的增强，最后流程确定捕集时间为3min。

图7 载气的影响

图8 屏蔽气影响

2.3.5 汞测试相关的其它问题

在研发及测试过程中还涉及到的重要问题主要来自试剂的纯度，例如国产的优级纯硝酸经常性地汞空白极高，氯化亚锡性状因批次大不相同等。最终是统一选取中国医药集团上海试剂公司的试剂得以解决问题。

低浓度汞标准溶液的保质问题，对于浓度在0.05μg/L～1.00μg/L的标准样品，很难保质达24小时以上。最后参考相关文献[20]，选取采用10%硝酸浸泡24小时以上并清洗干净的硬质玻璃瓶，添加5%的优级纯硝酸、0.05%基准重铬酸钾进行保存。这样标样浓度在72小时内损失基本能保持在5%以内。

对各类气液分离冷阱的分离效果进行了比较，先后采用空气风冷、憎水膜分离器、半导体致冷冷阱等，最终确定为采用半导体致冷气液分离冷阱。

2.4 整机性能考察

作为在线便携式分析仪的新的品种，相关的检测规程没有，设计中横向参考了镉在线水质仪的相关检测技术标准[21]，对汞水质分析仪进行了系统的测试。测试具体情况见表1。

表1 汞水分质分析仪整机性能测评结果

对分析仪作为水质在线监测用途所需其它功能也进行了测试。具体测试项目有自动校准、故障诊断分析、标液核查、日志记录、量程自动切换、数据有效性识别、远程控制等功能。分析仪都一一进行了实现，通过了测试。

3 结论

将汞富集解析装置联合原子荧光检测技术，实现了在线便携式汞水质分析仪。对原子荧光检测条件及自动分析测试标流程进行了优化实现。参照平行的相关标准对分析仪的评测表明，LFAF-2013(Hg)汞水质分析仪整机性能指标及功能可满足便携及在线汞水质监测要求。

[1] GB3838-2002, 地表水环境质量标准 [S].

[2] GB5749-2006, 生活饮用水卫生标准 [S].

[3] GB3079-1997, 海水水质标准 [S].

[4] GB8978-1996, 污水综合排放标准 [S].

[5] FHZHJSZ0007 水质 总汞的测定 高锰酸钾过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法 [S].

[6]HJ597-2011水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法[S].

[7]HJ/T341-2007 水质 汞的测定 冷原子荧光法 ( 试行) [S].

[8]SL 327.2-2005 水质 汞的测定 原子荧光光度法 [S].

[9] Saban S B, Darling R B.multielement heavy metal ion sensors for aqueous solutions, Sensors and Actuators B, 1999, 61(13):128-137.

[10] 赵爱东，敦惠娟，赵永新，等，电感耦合等离子体发射光谱法测定痕量汞[J].分析化学，1997，25(12)：1469-1471.

[11]HJ 700-2014水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法[S].

[12]Veselova I A, Shekhovtsova T N. Visual determination of mercury(II) using horseradish peroxidase immobilized on polyurethane foam, Anal. Chim. Acta, 1999, 392 151-158.

[13]梁敬，王庆，陈璐，等.姜锡洲.便携式荧光光谱仪[P]．中国专利：201120381258.2，2012-07-04 .

[14]郑康乐,卫敬生.适用于壤气汞量测量的廉价捕汞管[J].物探与化探，1988，12(1):23-43.

[15]刘买利，李晓玲，牛深克，杜文虎.金汞齐富集冷原子荧光测汞法的研究[J].分析通报，1989，8(2)：29-32.

[16]金仰芬. III型捕汞管[J].物探与化探，1992，15(2):142.

[17]郭跃安,李日升，等.测汞仪器的汞富集装置[P]．中国专利：201020235459.7，2011-03-16.

[18]张力，田松柏，班俊生.内热式镀金担体汞富集管的制作及应用效果[J].桂林冶金地质学院学报，1994，14(2)：183-187.

[19]张力.并联式汞富集管的制作及应用[J].桂林冶金地质学院学报，1995，15(4)：388-391.

[20]《水和废水监测分析方法指南》编委会.水和水废水监测分析方法指南上册[M].北京：中国环境科学出版社，1990：84.

[21]HJ763-2015镉水质自动在线监测仪技术要求及检测方法 [S].

Development of an online portable cold atomic fluorescence mercury water quality analyzer.

Huang Haiping1, Li Qin2, Zou Xiongwei1,Chen Yang1, Zhao Zujun2, Nie Jingjing2

(1.LiheTechnology(Hunan)Co.,Ltd,Changsha410205,China;2.YunnanEnvironmentalMonitoringCenter,Kunming650034,China)

This analyzer is the combination of gold enrichment technique and cold atomic fluorescence detection technique . Under the optimized reaction and detect conditions, we tested the performance of the analyzer systematically. The mercury measurement range was 0-20μg/L, the accuracy were ±10%, the reproducibility was 1.37%, the detection limit was 0.0051μg/L, the zero drift was 0.14%, the range drift was 5.62%,the recoveries were 84.9%-126.0%.The ion interference experiment of 200 times copper, 100 times arsenic and 10 times nickel showed that the relative errors were ±10%, The relative error of real water sample whose concentration was about 0.5μg/L was<15%. The analyzer can fulfill the requirement of detection for mercury in water sample, and can be assembled in the water quality automatic monitoring station.

gold enrichment; cold atomic fluorescence; semiconductor chilling; cooling trap

国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ060115)资助项目。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.002

2017-03-10