褐煤提质联产油工艺的数值模拟与火用分析

林元奎, 边潇潇, 李青松

(中国石油大学重质油加工国家重点实验室,山东青岛 266580)

褐煤提质联产油工艺的数值模拟与火用分析

林元奎, 边潇潇, 李青松

(中国石油大学重质油加工国家重点实验室,山东青岛 266580)

通过褐煤提质联产油工艺(LFC)实验装置进行芒来褐煤热解提质实验,取得流程模拟中需要的原始数据,在对LFC工艺流程模拟的基础上,对其进行火用分析,计算各操作单元的火用损失,分析火用损失产生的原因,指出提高火用效率的方法。结果表明:原煤处理量为1 000.00 kg/h时,须补充甲烷37.80 kg/h;火用损失的主要原因是由于热量传递的不可逆性和化学反应的不可逆性;LFC工艺的火用效率为74.39%,可以通过改进工艺、回收利用半焦和热解气的物理火用来提高系统的火用效率。

LFC工艺; 热解提质; 数值模拟; 火用分析

褐煤直接燃烧会造成严重环境污染,必须提质后才能加以利用。褐煤提质技术包括LFC[1-2]、Toscoal[3-4]、COED[5]、Lurgi[6]、Garrett[7]和ECOPRO[8]等工艺,其中,美国的LFC技术流程简洁,是目前商业化程度最为成熟的褐煤提质技术。运用流程模拟软件 Aspen Plus 对LFC工艺进行模拟,可以准确地描述整个过程的运行情况,对工程设计和装置的运行具有一定的指导意义。火用分析方法是基于热力学第二定律的分析方法,可以用来计算系统各操作单元的火用损失及火用效率,直观反映整个系统的用能情况[9-11]。李超[12]等采用Aspen Plus对煤制天然气的气化-热解耦合系统进行了模拟并进行火用分析,考察了操作条件对耦合系统气化性能的影响,提出了优化的操作条件。邱朋华等[13]通过对准东煤气化过程的模拟和火用分析,比较了相同气化条件下准东煤与烟煤经济性的差异。Chen等[14]采用Aspen Plus对一种低阶煤低温热解系统进行了流程模拟并分析了系统的火用效率,提出了改进方法。张子昂[15]等对煤气化合成甲醇进行了火用分析,在流程模拟的基础上计算了煤制甲醇的火用效率为53.98%,供热火用效率为2.96%,火用计算结果表明燃烧和化学反应火用损很大,并提出了改进建议。笔者通过对LFC实验装置得到的初始数据在流程模拟的基础上进行火用分析,计算系统中各操作单元的火用损失,分析火用损失产生的原因和降低火用损失的方法。

1 LFC工艺

LFC工艺是一种褐煤轻度热解工艺。LFC工艺流程见图1。褐煤经破碎和筛分后送入干燥炉,被来自干燥燃烧炉的热烟气加热脱除水分,离开干燥炉的气体经旋风除尘后分为两部分,一部分与干燥燃烧炉进口气体混合作为循环气体,另一部分送入烟气脱硫装置,经脱硫后排入大气。干煤进入热解器,与来自燃烧炉的高温烟气接触,发生热解反应,热解气经过旋风分离器分离出煤粉后,经过冷却、焦油静电捕集器得到焦油,剩余的不凝气分成三部分,一部分作为循环气体,一部分进入干燥燃烧炉,一部分进入热解燃烧炉,为干燥、热解过程提供热量,煤气燃烧提供的热量并不够,须补充燃料甲烷。固体产物经过冷却、钝化后形成产品半焦。

图1 LFC工艺流程Fig.1 LFC process flow diagram

2 实 验

为了得到流程模拟需要的初始数据,进行褐煤低温热解提质实验。褐煤热解提质装置示意图见图2(处理量为10.00 kg/h)。氮气作为热载气,干燥器和热解器温度由电炉子来控制,煤在其中的停留时间由螺旋给料器的转速控制。

内蒙古芒来褐煤储量巨大,实验中采用这一典型褐煤作为原料煤,控制干燥器内为200 ℃,热解器内为520 ℃,停留时间均为1 h,原煤、半焦和焦油的性质分析见表1。

3 LFC工艺的数值模拟

3.1 流程模拟

化工流程模拟软件 Aspen Plus模拟系统广泛用于化工和石油化学工业过程模拟[16-18]。以1 000.00 kg/h原煤处理量工业化装置为对象,运用Aspen plus流程模拟平台对LFC工艺进行流程模拟。

模拟过程作以下假设:

(1)过程处于稳定运行状态,不考虑开车和停车状态。

(2)原煤的干燥过程作为化学反应对待,以方便实现模拟干燥过程。

(3)灰分在热解过程中作为惰性物质,不与其他化合物发生反应,热解结束后,灰分都富集在半焦中。

(4)过程中的气体都按照理想气体对待,方便计算。

(5)在相同模块内,气相和固相的温度相同。

(6)煤气包括H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H8。

原料煤、半焦等固体设定为非常规固体,它们的属性可以通过工业分析和元素分析确定,而对于焦油这种极端复杂的液体,Aspen中没有与之对应的物质类型,只能以某些常规的化合物替代焦油。由于苯环是焦油中主要成分,在Aspen Plus软件中可用苯代替焦油[19]。Ji等[20]用C6H6O模拟焦油,Yan等[21]用一组化合物C12H26S、C15H33N、C14H12O2和C10H24O4代表焦油,Yi等[22]用另外一组化合物C7H8(<170 ℃)、C6H6O(172～210 ℃)、C10H8(210～230 ℃)、C12H10(230～300 ℃)、C14H10(300～360 ℃)和C16H10(>360 ℃)代表褐煤的煤焦油进行模拟,用化合物和所在馏分段的质量分数模拟煤焦油,本文中采用此方法模拟芒来褐煤生产煤焦油。

图2 LFC实验装置图Fig.2 Experimental device based on LFC technology

类型水分/%灰分/%挥发分/%固定碳/%C/%H/%O/%N/%S/%热值/(kJ·kg-1)褐煤28.035.5532.0134.4973.484.6420.650.780.461104.62半焦8.947.9525.7257.3985.401.9410.981.080.611668.44焦油————78.479.1810.800.530.243486.53

LFC工艺模拟流程图如图3所示,整个工艺主要分为4个操作单元:干燥单元,热解单元,焦油处理单元和燃烧供热单元。由于流程中含有常规组分、非常规组分以及固体物料,选择Aspen Plus中固体类型为MIXNCPSD,流量基准为质量流量,系统压力为101 kPa。采用HCOALGEN模型和DCOALIGT模型计算非常规组分的焓和密度,PR-BM方法为流程模型的全局物性方法。干燥器选用Rstoic(化学计量反应器)模块,利用此反应器不考虑反应动力学数据,只规定反应器内所发生的化学反应的反应程度或者转化率来模拟反应过程。煤干燥过程的化学反应方程式可以表示为:coal(湿)→coal(干)+0.055H2O。热解反应非常复杂,热解器选用Ryield(收率反应器)模块,利用此反应器既不须考虑反应动力学数据,也不须考虑所发生的化学反应,仅规定反应器内褐煤热解生成各产物的收率。焦油处理单元主要包括冷却塔和电捕焦油器,分别用RadFac(严格精馏)模块和SEP型分离模块来模拟。燃烧供热单元由RGibbs反应器来模拟,RGibbs反应模块基于吉布斯自由能最小化的原理,计算同时达到化学平衡和相平衡时的系统组成和相分布,最适合模拟复杂混合物的燃烧过程。

为了保证模拟结果的可靠性,对比了热解产品产率的实验值和模拟值,结果见表2。可以看出,实验值和模拟值非常接近,平均相对误差仅为1.45%。

图3 LFC工艺流程模拟图Fig.3 Diagram simulation of LFC process

产品实验值/%模拟值/%相对误差/%半焦70.4270.710.4焦油8.968.78-1.9水5.895.981.7煤气CH43.463.41-1.73CO6.546.44-1.68CO23.113.12-1.29H20.370.370C2H40.370.370C2H60.350.370C3H60.340.340C3H80.190.190

3.2 流程模拟结果分析

从干燥器出来的气体中有58.55%作为循环气体,41.45%作为烟气排入大气。从电捕焦油器中出来的气体中32.50%的进入了干燥用燃烧炉,57.29%进入热解用燃烧炉,10.21%的气体作为循环气。由于煤气产生的热量不能满足褐煤的干燥和热解,因此向两个燃烧炉中分别补充甲烷,热解用燃烧炉的补充的甲烷为24.50 kg/h,干燥用燃烧炉补充的甲烷为13.30 kg/h。当原料煤处理量为1 000.00 kg/h时,需要空气为1 708.00 kg/h,须补充甲烷燃料37.80 kg/h。生产焦油66.31 kg/h,半焦475.63 kg/h。

通过模拟得到各个操作单元流入、流出物流股的温度、流量、组成等参数,结果见表3。

表3 各操作单元进出物流股属性Table 3 Attribution of relevant material flow

4 LFC工艺火用分析

火用不仅能反映热力系统发展过程中能量在数量上的变化, 还能反映其在质量上的变化,它的表达式为热力学参数焓和熵的函数。稳定流动系统的火用主要由动能火用、位能火用、物理火用和化学火用4部分组成。LFC工艺中只考虑物理火用和化学火用,动能火用和位能火用忽略不计。

4.1 火用值计算

ExPH=(H-H0)-T0(S-S0).

(1)

式中,H和S为流体处于某状态的焓和熵;H0和S0为流体在基准态下的焓和熵。

物流的物理火用值由下式计算:

(2)

化学火用是由于系统与环境发生物质交换或化学反应,达到与环境平衡时所具有的有效能值。气相物流的化学火用由下式计算:

(3)

煤、半焦和焦油所含化合物非常复杂,同时又缺乏热力学参数,不能采取常规方法计算化学火用。Eisermann[23]介绍了一种碳基液体和固体燃料化学火用的计算方法,即

ExCH=ξQLHV,

(4)

ξ=1.040 1+0.172 8wH/C+0.043 2wO/C+

0.216 9wN/C(1-2.062 8wS/C).

(5)

式中,QLHV为燃料的低位燃烧热,kJ/kg;w为质量分数。

物流的化学火用用下式计算:

(6)

稳流系统的火用平衡方程式为

(7)

火用效率定义为:在系统的能量传递和转换过程中,能被有效利用的火用与总消耗的比值,即

(8)

4.2 火用效率分析

LFC各个操作单元物流股的火用值见表4,各个单元火用损失和进出物流的火用见图4,图5为各个单元的火用损失所占系统总火用损失比例。燃烧供热单元的火用损失最大达到2.48×106kJ/h,火用效率为44.76%,是由于烟气、甲烷和空气的混合和燃烧的不可逆性引起的火用损失,火用损失占系统总火用损失的64.00%。干燥单元火用效率为96.03%,火用损失排在第二位。在干燥器中,当煤的温度达到200 ℃,水变成蒸汽离开煤,另外一部分羧基会分解成CO2,因此既有物理变化又有化学变化,物理变化是主要的,水的气化和分离的不可逆性是造成火用损失的主要原因。热解单元火用效率为98.55%,火用损失为2.84×105kJ/h,主要是由于热解反应的不可逆性产生的火用损失。热解单元和干燥单元拥有比较高的火用效率,说明干燥热解是比较好的褐煤提质方法。焦油处理单元火用效率为58.25%,火用损失为4.04×105kJ/h,主要是要由于热传递的不可逆性带来的火用损失。LFC工艺总的火用损失为3.97×106kJ/h,总火用效率为74.39%。

表4 各操作单元物流股火用值Table 4 Exergy of relevant material flow

4.3 提高火用效率的方法

燃烧供热单元中,减小烟气、甲烷和空气燃烧前后的温度差可以减少由于温差、混合产生的火用损失。在热解气进入焦油处理单元之前增加换热装置,把一部分热量转移到甲烷、空气中,提高其温度,可以提高燃烧供热单元的火用效率,同时减轻焦油处理单元的热负荷。改善干燥器和热解器的传质传热效果能够降低热载气的使用量,可以提高干燥、热解单元的火用效率。半焦离开热解单元时约为460 ℃,具有较高的物理火用,LFC工艺中并没有充分利用这部分物理火用。向半焦中喷淋适量的水,半焦会迅速降温终止热解反应,水被加热气化后输送至燃烧炉中,热量得到重复利用,从而提高整个系统的火用效率。

图4 LFC工艺火用流Fig.4 Global exergy budget for LFC process

图5 各操作单元火用损Fig.5 Distribution of exergy destruction

5 结 论

(1)当原料煤的处理量为1 000.00 kg/h时,需要空气为1 708.00 kg/h,须补充甲烷燃料37.80 kg/h,生产焦油66.31 kg/h,半焦475.63 kg/h。

(2)主要火用损失是由于传热不可逆性和化学反应的不可逆性引起的,LFC工艺的火用效率为74.39%,燃烧供热单元的火用损失最大,火用效率最低。

(3)通过改进工艺、回收利用半焦和热解气的物理火用提高系统的火用效率。

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(编辑 刘为清)

Numerical simulation and exergy analysis of liquid from coal process

LIN Yuankui, BIAN Xiaoxiao, LI Qingsong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Liquid from coal (LFC) is a pyrolysis technology for upgrading lignite. To obtain data required in the simulation, related experiments were performed by using LFC experimental device. Then LFC process was simulated in Aspen Plus. Based on thermodynamic data obtained from the simulation, exergy was determined for process streams. Exergy destruction and exergy efficiency were calculated. The results show that when the handling capacity of raw coal is 1 000.00 kg/h, required methane is 37.80 kg/h. The main reason for the loss of exergy is the irreversibility of heat transfer and the irreversibility of chemical reaction. Overall exergy efficiency of LFC process is 74.39%. It can be increased by recycling physical exergy of semicoke and pyrolysis gas to improve verall exergy efficiency.

LFC process; pyrolysis; numerical simulation; exergy analysis

2017-01-03

林元奎(1974-)，男，博士研究生，研究方向为煤化工。E-mail: linyk0822@163.com。

1673-5005(2017)04-0180-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.04.024

TQ 546

A

林元奎,边潇潇,李青松.褐煤提质联产油工艺的数值模拟与火用分析[J].中国石油大学学报(自然科学版),2017,41(4):180-186.

LIN Yuankui,BIAN xiaoxiao,LI Qingsong. Numerical simulation and exergy analysis of liquid from coal process[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(4):180-186.