氟氮掺杂的有序介孔碳材料合成实验研究

殷 馨, 刘嘉威, 赵 丹, 周志明, 杨泽仁, 王海文

(华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海 200237)

氟氮掺杂的有序介孔碳材料合成实验研究

殷 馨, 刘嘉威, 赵 丹, 周志明, 杨泽仁, 王海文

(华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海 200237)

采用硬模板法,使用价格低廉的间苯二酚作为炭前驱体,采用氟化铵作为氟氮来源,合成氟氮掺杂的有序介孔碳(F-N-OMC)。在1 000 ℃时制备的氟氮掺杂的有序介孔碳材料中,大量的氟氮原子(F原子数分数为0.35%,N为2.25%)均匀注入到高表面积的石墨化碳基体(671.3 cm2/g)和有序介孔通道内(6.2 nm)。碳骨架内的氟氮原子的合成效果可以显著地极化相邻碳原子,并推动由缺陷引发的氧还原反应活性部位的形成。这将有助于氧还原反应性能的提高,因此氟氮掺杂的介孔碳材料有望成为高效的氧还原反应催化剂。

介孔碳； 氟氮掺杂； 非金属

1 掺杂碳材料

动力学迟缓的氧还原反应已然成为阻碍金属空气电池和燃料电池发展的瓶颈[1-7]。为了促进氧还原反应,必须在阴极使用大量的Pt基催化剂[8]。但是,昂贵的成本限制了这些新能源技术的商业化应用。因此,研究人员投入了大量的精力,研究开发价格低廉的不含Pt的催化剂,以便将新能源技术应用于实际中[9-11]。科学家的研究表明,一些非金属杂原子材料表现出高氧还原反应催化性能,成为Pt/C电极的潜在代替物[12],从而引起了广泛的关注。在过去的10年中,已经制备了大量的不含金属的杂原子(如B、N、P、S和F)掺杂碳材料(如碳纳米管、石墨烯[13]、石墨阵列[14]和非晶碳[15]),在这些催化剂制备方面取得了令人瞩目的成就,但是提高非金属的催化剂活性仍然是实际应用中的主要挑战。

为了提高非金属催化剂的氧还原反应活性,通常需要在高密度活性位点和高比表面积、以及轻便的质量与电子传输之间实现最佳平衡。经实践证明,在不同硬模板上热裂解各种前驱体是实现这种平衡的有效途径。特别是,非金属的有序介孔碳催化剂(OMC)由于其均匀的孔结构和大尺寸的孔隙通道,被誉为是最有前途的非金属氧还原反应催化剂[16]。N-、P-、S-、B-掺杂的有序介孔碳材料表现出氧还原反应活性效率较高,甚至可以和商用Pt/C催化剂相媲美。此外,碳骨架内掺杂的杂原子打破了碳基质的电荷平衡,并推动由缺陷引发的氧还原反应活性部位的形成。将2～3种不含金属的杂原子精确掺杂到碳基质内(如B/N[17]、P/N[18]、S/N[19]和 F/N[20]),能提高其活性方面的协同作用[21],并可能在共轭碳的骨架上产生更多活性位点,或创造非电中性的新部位。掺杂有2种或多种杂原子的有序介孔碳材料将成为理想的氧还原反应电催化剂。

S (或B)和N掺杂的有序介孔碳通常被视为是一种有效的、不含金属的氧还原反应催化剂。然而,S和B的原子尺寸要比碳原子的原子尺寸大,因此在引入碳基质时增加了困难。原子尺寸较小、电负度最大的F原子却可以轻松嵌入到碳基质中,产生较多的缺陷位点。因此,可以认为N和F掺杂的有序介孔碳(氟氮掺杂有序介孔碳)将成为效率较高的氧还原反应电催化剂。本文采用价格低廉的间苯二酚和氟化铵作为原材料,并通过纳米铸型法复制有序介孔硅,成功合成了氟氮掺杂有序介孔碳材料。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂:从Sigma-Aldrich购买全氟磺酸树脂和聚醚P123 (EO20PO70EO20,分子量Ma为5 800);商用Pt-C(JM-20wt%,燃料电池级)催化剂从Johnson Matthey公司(中国上海)处购买;间苯二酚(AR)、氟化铵 (AR)、氢氟酸(HF、AR,质量分数为40%)、盐酸(HCl、AR)、正硅酸乙酯(TEOS、AR)从Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.公司购买。

仪器:粉末样品的X射线衍射图谱(XRD)由射线为Cu Kα的D/MAX 2550 VB/PC衍射仪记录；透射电镜(TEM)图由JEM-2010透射电镜获得；MicromeriticsTristar 3000分析仪测量N2吸附与解吸情况；457.9 nm的Via+Reflex微拉曼光谱仪测试拉曼光谱；在射线为Al Kα(1486.6 eV)的Thermo ESCALAB 250 上进行X射线光电子能谱测量(XPS),以及C 1s (284.6 eV)用作为纠正结合能的参考值；ST-4800 (Hitachi) 扫描电镜(SEM)用于确定形态。

2.2 催化剂制备

2.2.1 介孔氧化硅模板合成

使用P123和TEOS,以便根据文献中阐述的程序合成二氧化硅SBA-15[22]。通常,当温度为38 ℃时,在288 g H2O和47.6 g HCl中溶解5 g P123,在透明溶液中加入16.64 g TEOS,再搅拌24 h;然后,在热压罐内150 ℃高温下处理该混合物24 h;对于合成的SBA-15二氧化硅,使用过滤器进行分离,并用蒸馏水进行清洗,然后在80 ℃温度下隔夜晾干,最后在550 ℃高温下煅烧,获得最终的成品。

2.2.2 氟氮掺杂有序介孔碳的合成

采用硬模板法合成氟氮掺杂的有序介孔碳,包括湿浸法、高温热解法和脱模板剂。一个典型的合成情况：在10 mL H2O中加入1.0 g干燥后的SBA-15、1.0 g间苯二酚和0.4 g氟化铵,然后在室温下搅拌并在通风柜内蒸发溶剂,所得的固体混合物隔夜晾干;然后在N2保护下高温(900、1 000或1 100 ℃)煅烧4 h,加热速度为2 ℃/min,得到样品;最后,在室温下,在质量分数为5%的HF溶液内蚀刻硅模板12 h,获得成品,即氟氮掺杂的有序介孔碳-n(n=900、1 000和1 100,n为热处理温度)。

3 结果与讨论

为了观察氟氮掺杂有序介孔碳的结构和形态,对样品进行了XRD、TEM和SEM图谱分析。在大角度的XRD图(见图1(a))中,2θ为25°和 43°时的2个宽峰值对应为晶面(002)和(101)的碳衍射峰(经恰当石墨化)。根据小角度XRD图(见图1(b))和TEM(图2(a)),证实了氟氮掺杂的有序介孔碳-1000的有序介孔结构。

图1(b)中的2个弱峰值为二维六角有序介孔结构的衍射反射值(100) 和(110)。该二维六角有序介孔结构在拆除SBA-15硅模板后得以形成。氟氮掺杂有序介孔碳-1000的TEM图像清楚地表明了纳米阵列是一个有序的阵列,并进一步证明了介孔是通过复制SBA-15而得以形成的。氟氮掺杂有序介孔碳-1000的SEM图(见图2(b))也显示该有序介孔碳呈棒状,与SBA-15母硬模板形状类似。

OMC-1000、氟氮掺杂有序介孔碳-900、 氟氮掺杂有序介孔碳-1000和氟氮掺杂有序介孔碳-1100氮吸附-脱附等温线见图3(a)；OMC-1000、氟氮掺杂有序介孔碳-900、 氟氮掺杂有序介孔碳-1000和氟氮掺杂有序介孔碳-1100孔径分布见图3(b)。

图1 XRD曲线

图2 F-N-OMC-1000的TEM图和SEM图

图3 吸附-脱附等温线和孔径分布

N2的吸附-脱附法用于研究氟氮掺杂的有序介孔碳的孔隙度。作为介孔材料N2的吸附-脱附等温线的一个典型特征,H4的磁滞回线表明了OMC-1 000和氟氮掺杂的有序介孔碳的中孔隙性。表1中总结了相应的数据(SBET为比表面积，PSD为孔径，Vtotal为比体积)。通过使用吸附分支计算和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法,并根据CMK-3,计算得出OMC -1000孔径集中分布在约3.4 nm[23]。

表1 介孔材料的结构参数

然而,氟氮掺杂的有序介孔碳-900 (6.6 nm、1.21 cm3/g)、氟氮掺杂的有序介孔碳-1000 (6.2 nm、1.27 cm3/g) 和氟氮掺杂的有序介孔碳-1100 (12.4 nm、1.91 cm3/g)的孔径和孔隙总体积大于OMC -1 000 (3.4 nm、1.19 cm3/g),这表明在碳化期间,氟化铵在形成大孔径介孔碳通道中起重要作用[24]。氟氮掺杂的有序介孔碳-900和氟氮掺杂的有序介孔碳-1000样本的介孔大小没有明显变化,表明当处理温度低于1 000 ℃时,最容易复制有序介孔结构[25]。然而,当热处理温度上升到1 100 ℃时,平均孔径会随着BET表面积的降低而发生显著的变化。相关小角度XRD图(见图1(c))表明,在高温(>1 100 ℃)时,有序介孔结构会被破坏,而样品的纹理特性对氧还原反应活性具有较大的影响[26]。因此表面积最大和孔径分布均匀的氟氮掺杂的有序介孔碳-1 000可以推动O2电解质的获得和运输。OMC-1000、氟氮掺杂有序介孔碳-900、氟氮掺杂有序介孔碳-1000和氟氮掺杂有序介孔碳-1100的拉曼光谱见图4。

图4 样本的拉曼光谱图

由图4可知,OMC-1000和氟氮掺杂有序介孔碳有2个诊断峰值,一个峰值出现在G波段1586.1 cm-1时,呈E2g对称,与高度有序的sp2阵列有关；另一个在D波段1335.6 cm-1时出现,呈A1g对称,表明碳材料存在结构缺陷和紊乱现象。

D和G峰值的强度比ID/IG通常用来证明碳材料的石墨结构[27-28]。氟氮掺杂有序介孔碳-900、氟氮掺杂有序介孔碳-1000和氟氮掺杂有序介孔碳-1100的ID/IG值分别为1.08、0.94、和0.91。这些值会随着热处理温度的上升而下降,这表明热解温度越高,石墨化程度越高。

与OMC -1000(ID/IG=0.89)相比,氟氮掺杂有序介孔碳-1000拥有更高的ID/IG值,这表明F和N原子的引入是碳基体缺陷的原因所在。

使用X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)分析氟氮掺杂的有序介孔碳-1000的化学成分。XPS分析结果(见图5)表明,氟氮掺杂有序介孔碳-1000的表面成分由C(原子数分数为92.08%)、N(原子数分数为2.25%)、O(原子数分数为5.31%)元素组成。F1s和N1s XPS峰值进一步表明了,氟氮掺杂有序介孔碳-1000材料内F和N元素的状态。在高分辨的N1s XPS光谱图中发现的399.2 eV和401.1 eV时2个N峰值可以分别属于吡啶(Py-N)和石墨状(G-like)氮的值。吡啶和石墨状氮的官能团在氧还原反应催化期间发挥了重要的作用[29]。高分辨的F1s XPS谱图表明存在2个F峰值,这是由于离子(685.9 eV)和半离子(689.4eV)之间的C—F离子化学键而产生的。这两种离子C—F键比C—F共价键更活跃[30],有助于氧还原反应性能的提高[31]。

SEM-EDS影像(见图6)表明,碳骨架内均匀分布有F和N元素。

图5 氟氮掺杂有序介孔碳-1000的完整XPS光谱图 (插入的图像为高分辨的N1s 和F1s XPS 光谱图)

图6 氟氮掺杂有序介孔碳-1000的F、N元素的EDS能谱图

4 结论

本文通过采用热分解法、硬模板法，并使用廉价的间苯二酚作为炭前驱体,氟化铵作为氟氮来源,成功地合成了氟氮掺杂的介孔碳材料，并证实了氟氮掺杂的介孔碳-1000材料具有有序的介孔结构,且有较大的比表面积,其碳骨架内均匀分布有F和N元素,这将有助于氧还原反应性能的提高,因此氟氮掺杂的介孔碳材料有望成为高效的氧还原反应催化剂。

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Study on experiment of synthesis of ordered mesoporous carbon materials doped with fluorine and nitrogen

Yin Xin, Liu Jiawei, Zhao Dan, Zhou Zhiming, Yang Zeren, Wang Haiwen

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

By adopting a hard template method,the ordered mesoporous Kong Tan (F-N-OMC) doped with fluorine nitrogen is synthesized by using inexpensive resorcinol as carbon precursor and ammonium fluoride as a fluorine and nitrogen source. Considerable fluorine and nitrogen atoms (F: 0.35 at%,N: 2.25 at%) are homogeneously implanted in the graphitic carbon matrix with high surface area (671.3 cm2/g) and ordered mesoporous channels (6.2 nm) of FN-OMC prepared at the optimized heat-treatment temperature of 1 000 ℃. The synergistic effect of fluorine and nitrogen atoms in carbon frameworks is demonstrated to sharply polarize adjacent carbon atoms and promote the formation of the active sites of oxygen reduction reactions induced by defects. This will help to improve the performance of oxygen reduction reaction. Therefore,the FN-OMC is expected to become an efficient catalyst for oxygen reduction reaction.

mesoporous carbon； fluorine doped nitrogen; non-metals

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.014

2017-01-03

2017-03-13

上海高校实验技术队伍建设计划资助项目(YJ0114204,YJ0114208)

殷馨(1978—),女,江苏常州,硕士,高级实验师,主要从事无机材料的制备、性能研究和实验室管理工作

E-mail：yoshikiyin@ecust.edu.cn

王海文(1983—),女,山东泰安,硕士,工程师,主要从事无机材料的制备、性能研究、实验室管理工作.

E-mail：wanghaiwen@ecust.edu.cn

O643.36

A

1002-4956(2017)07-0049-06