广绿玉颜色成因分析

□ TEXT 杨桂群 韩冰 南京市产品质量监督检验院

国家金银制品质量监督检验中心（南京）

广绿玉颜色成因分析

□ TEXT 杨桂群 韩冰 南京市产品质量监督检验院

国家金银制品质量监督检验中心（南京）

广绿玉，又称广东绿、新南玉，产于粤西广宁县，是一种蚀变绢云母质玉石，其颜色丰富，以翠绿色为主，并呈现绿、白、黄、黑等多种色调，是中国南方重要的特色玉石材料，但广绿玉的研究相对较薄弱，部分问题还存在着分歧，严重制约着对它的科学认识和开发利用。

本文以广绿玉为研究对象，通过矿物化学分析、XRD等现代测试方法对广绿玉的矿物组成、化学成分进行研究，重点探讨了绢云母质广绿玉颜色成因的控制因素。

广绿玉，产于粤西广宁县，与昌化石、寿山石、巴林石、青田石齐名，是国内图章玉石和雕刻玉石界的名贵玉种，被誉为印章和工艺美术品玉石的“五大名石”之一。

现有的研究中对广绿玉的矿物成分、致色成因等问题还存在分歧，本文通过对广绿玉的矿物组成、化学成分的研究，探讨揭开绿色广绿玉的颜色成因和控制因素。

1 宝玉石颜色成因理论

传统矿物学矿物颜色形成理论，将成因分为自色、他色和假色。

自色：是指由矿物基本化学组分中的元素引起的颜色，这些元素多为过渡金属离子，如绿松石中的Cu元素致蓝色。

他色：是指由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色，如杂质Cr引起尖晶石的红色。

假色：是指与宝石化学成分和内部结构没有直接关系，而由光的物理光学效应（散射、干涉等）所引起的颜色，如猫眼石、星光红宝等[1]。

随着近现代科学的飞速发展，越来越多的理论及先进测试方法的加入，人们对矿物颜色进行了深入的研究，已经形成了一套较为完整的颜色成因理论体系，从本质上揭示了矿物颜色的形成机制。主要分为四种成因类型：离子内部的电子跃迁致色（晶体场理论）、离子间电荷转移致色（分子轨道理论）、能带间的电子跃迁致色（能带理论）、晶格缺陷致色。

2 广绿玉颜色研究历史及现状

对玉石矿物的颜色成因前人已做过较多研究，如Grudinin（1979）、王春云（1990）和王时麒（2007）等人都做了较多的研究工作，比较统一的说法是，玉石矿物致色原因主要为过渡金属离子致色，特别是元素周期表中第四周期中的8个过渡元素离子，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的离子。

就目前已发表的涉及广绿玉的颜色成因文献而言，前人主要存在的较大争议焦点在于：绿色广绿玉的主要致色元素是什么？是单一元素致色，还是微量矿物综合作用的结果？

Cr离子致色：郭庆宏等（2011）认为广绿玉的造玉矿物绢云母中含一定量的Cr元素，根据晶体化学理论分析认为Cr离子在广绿玉的致色起关健性作用。

Fe离子致色：王辅亚等（1996）认为广绿玉中各种颜色主要与Fe2+、Fe2+和Ti离子的赋存状态有关。广绿玉的绿色主要是铁离子产生的[2]。

杂质离子和微量矿物致色：广东省地质局719地质大队（1987）认为广绿玉中因含Ti2+、Fe2+和Ca3+而呈绿色；另外与一些微量矿物的富集也有对应关系如金红石、锡石高者多与翠绿色、深绿色有关[3]。

3 广绿玉颜色成因的实验与分析

3.1 实验的理论基础

前人研究比较统一的理论：玉石矿物致色原因主要为过渡金属离子致色，特别是元素周期表中第四周期中的8个过渡元素离子，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的离子。上述8种离子中哪些是广绿玉的致色离子呢？

我们首先选取典型的颜色系列样品，对其进行了元素的化学分析，然后通过对数据统计分析，总结颜色系列与元素变化的相关性，从而得出广绿玉的致色离子类型。

图1 -1

图1 -2

图2

表1 主要化学成分含量（%）

图3 -1

图3 -2

3.2 样品制备

实验研究对象主要选取含杂较少的绿色系列广绿玉样品，为避免透明度和块体厚度等因素结样品颜色的影响，从数百件样品中选取17块绿色梯度明显的样品，按颜色逐渐加深，统一编号如图1-1、图1-2，进切割-打磨-抛光等工序制成0.4cm～0.5cm厚的样品如图2。

考虑到测试经费等原因，再从17块样品选取10块有代表性样品，送至北京大学地球与空间科学学院，对其进行主要元素、微量元素和稀土元素分析，测试仪器：顺序式X射线荧光光谱仪寻找广绿玉颜色的控制因素和成因。

3.3 主要化学成分与颜色的关系

3.3.1 分析数据与曲线图

将十件样品进行全岩化学分析，测试是在北京大学地球与空间科学学院的制样与分析实验室完成，测试仪器：顺序式X射线荧光光谱仪。经测试结果如见表1，广绿玉主要化学成分以SiO2、 Al2O3、 K2O、 MgO 和Fe2O3等为主要成分，而以Cao、MnO2、Na2O、P2O5、TiO2等次之，次要成分的含量大多不超过1%。在绿色玉石中SiO2含量为54.50%～77.32%，Al2O3含量为14.06%～28.48%，K2O含量为3.48%～9.20%, MgO含量为0.65%～1.27%, Na2O含量为0.19%～0.293%[4]。

为探讨广绿玉的主要化学成分与颜色的关系，现以主要元素含量为纵坐标，以颜色梯度逐步加深为横坐标，绘制成相应的曲线图（图3-1、图3-2）

3.3.2 图谱分析

从图3-1和图3-2中可以看出：

①绿色的广绿玉主要成分含量与前人得出的结论相符，主要含量在相应区间范围内。

②含量占比较大的SiO2、Al2O3、K2O、MgO，随着颜色的加深变化曲线近直线型，表明它们不是广绿玉的致色因素。

③Cao、MnO2、P2O5含量极少，部分为零。

④Fe2O3、Na2O、FeO、随着颜色的加深，各元素含量的变化曲线呈现锯齿状或近直线型，表明它们也不是广绿玉的致色因素。

通过上面的分析，总体来说可以看出，广绿玉的主要化学成分对颜色的成因无影响，其中的各元素均不是致色因素。

3.4 微量元素成分与颜色的关系

3.4.1 分析数据与曲线图

除了某些主要元素离子致色外，某些微量元素离子也可能致色，如：V、Cr、Ni、Cu等，是自然界中常见的重要致色离子，自身带有颜色，在不同的矿物中可导致不同的颜色，且他们均可使矿物呈绿色调。

为了探明广绿玉颜色与微量元素的关系，将十个典型样品进行了微量元素测试，测试是在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室LA-ICP-MS实验室完成，实验所用的仪器为电感耦合等离子体质谱仪，分析测试结果见表2。

现以微量元素含量为纵坐标，以颜色梯度逐步加深为横坐标，绘制成相应的曲线图（图4-1、图4-2）

3.4.2 图谱分析

从图4-1和图4-2中可以看出：

① Cr元素曲线有明显的上升趋势，随着广绿玉绿色的加深，Cr的含量呈几何倍数增长，初步判断Cr离子是广绿玉致色的主要因素。

图4 -1

图4 -2

表2 微量元素表（ppm）

② Cu、Co未检出，Ni含量极少或未检出，则可判断此3种元素非绿色广绿玉致色元素。

③其它元素随着颜色的加深，各微量元素含量的变化曲线呈齿状或近直线型，表现出无规律的变化，表明它们也不是致色因素。

3.4.3 原因分析

在晶体化学理论中Cr3+属于过渡离子，属3d3组态。在八面体晶体场中，Cr3+基态谱项分裂的能级顺序由高到低为4T1g、4T2g、4A2g三个态，因此在八面体晶体场中，含铬绢云母的Cr3+能产生两个吸收谱，即4A2g-4T2g、4T2g—4T1g跃迁（马尔富宁，1984；陈光远等，1989；鲁安怀等，1995）。Rossman（1984）曾做铬白云母解理面上Cr3+吸收谱特征，这两个吸收谱分别为16700cm-1（599nm）和24000cm-1(417nm),前者吸收橙色光，补色为蓝色；后者吸收紫色光，补色为绿色[4]。且2400cm-1(417nm)位置吸收谱强度大，为主要吸收谱，故含铬绢云母主要为绿色，Cr含量的高低直接影响到广绿玉中绿色色调的深浅。

3.5 实验验证

3.5.1 紫外分光光度计测试分析

为验证绢云母质广绿玉的绿色为Cr元素致色，选取其中颜色梯度较明显的三件样品（E6、E10、E17）进行了紫外分光光度计测试分析。实验在深圳技师学院珠宝研究室完成，仪器型号为北京普析TU-1950，积分球型号IS19-1，光栏5.0，中速分辨为1mm，测试结果见图5-1、图5-2、图5-3。

绿色广绿玉存在二个主要的吸收峰，位置分别在420nm和600nm处左右，这与Rossman的研究结论相符，即Cr3+吸收谱特征在16700cm-1和24000cm-1位置，证明Cr元素为绿色广绿玉的致色元素。随着绿色的加深，二处吸收峰更加明显，说明Cr元素的含量与绿色的加深有直接的关系。

图5 -1

图 5-2

图5 -3

3.5.2 光纤光谱仪测试分析

为进一步验证Cr元素是绢云母质广绿玉的主要致色因素，选取其中颜色梯度较明显的三件样品（E5、E11、E17）送至国家金银制品质量监督检验中心（南京）深圳实验室进行了光纤光谱仪的测试分析。仪器型号为广州标旗GEM3000，积分时间31毫秒，平均次数30，平滑宽度1，波段360nm～780nm，测试结果见图5-4。

绿色广绿玉存在二个主要的吸收峰，位置分别在420nm和620nm处左右。浅绿色的样品（E5）在蓝紫区和红区有少许吸收，翠绿色样品（E11）较浅绿色样品（E5）在蓝紫区和橙黄区吸收更加明显，深绿色样品（E17）在蓝紫区和橙黄区显示强吸收。随着绿色样品颜色的加深，样品在蓝紫区和橙黄区的吸收加强，420nm和620nm处的吸收峰更加明显，充分说明了Cr元素的含量与绿色的加深有直接的关系。

图5 -4

图6 -1

表3 稀土元素（ppm）

（a，广绿玉样品E5的紫外-可见反射光谱图；b，广绿玉样品E11的紫外-可见反射光谱图；c，广绿玉样品E17的紫外-可见反射光谱图）

3.6 稀土元素成分与颜色的关系

3.6.1 分析数据和曲线图

为了探讨广绿玉中稀土元素含量与颜色的关系，根据稀土元素含量表，以稀土元素含量为纵坐标，以颜色梯度自浅至深为横坐标，绘制成相应的变化曲线图（图6-1）。

从图6-1中可以看出，稀土元素的含量曲线图随着颜色梯度的加深，呈现从高到低，再由高到低的共同变化特点，与颜色变化不相吻合，因此，稀土元素也不是广绿玉的致色元素。

各稀土元素曲线图的相似性，是由于镧系元素的“镧系收缩”，以及5s层和5p层电子对4f层电子的屏蔽作用，使得各稀土元素离子半径、电子势和电负性相近，在自然界具有相同的价态和相同的地球化学行为。所以，它们的曲线图具有相似性[5]。

4 结论

通过上述实验与分析，我们可以得出Cr离子为广绿玉的主要致色元素，在广绿玉的颜色成因中起关健性作用。

[1]张蓓莉 系统宝石学 北京 地质出版社 2006

[2]王辅亚 广东绿玉的物质组成和谱学特征 广州 矿物学报 1996

[3]广东省地质局719地质大队 广东省广宁县五指山顶广绿石矿床地质勘察报告 1987

[4]郭庆宏，周永章，曹姝旻 新南玉研究与鉴赏 广州：中山大学出版社 2011

[5]王时麒，赵朝洪，于洸 中国岫岩玉 北京：科学出版社 2007