甲烷在页岩黏土矿物孔中的赋存力学机制

熊健，刘向君，梁利喜

（西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

甲烷在页岩黏土矿物孔中的赋存力学机制

熊健，刘向君，梁利喜

（西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

利用低压氮气吸附法，研究了不同类型黏土矿物孔隙结构特征，在此基础上，利用分子势能理论研究甲烷分子在黏土矿物孔隙中赋存力学机制，揭示了页岩中黏土矿物吸附甲烷的本质。文中从分子间作用力角度出发，利用势能理论建立了单一甲烷分子在孔中相互作用的势能计算模型，即孔径与甲烷分子在孔内位置的双重函数。研究结果表明：甲烷分子越靠近孔壁，势能越大；远离孔壁，势能迅速减小。受到孔壁面势能作用影响的甲烷分子，呈吸附态；未受到影响的，呈游离态。随着孔径增大，甲烷分子受壁面影响区域比例减小，甲烷吸附能力降低。当孔径大于20 nm时，甲烷分子受壁面势能影响区域较小。从微观角度讲，相同孔径中，甲烷分子与黏土矿物间的相互作用力大小顺序依次为高岭石、蒙脱石（伊利石）、绿泥石；从宏观角度讲，黏土矿物样品对甲烷分子的作用力大小的顺序依次为蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石。

黏土矿物；甲烷；赋存；势能理论

0 引言

页岩气不同于常规油气藏，赋存形式多样，包括游离、吸附和溶解等形态［1］。其中：游离气主要保存在页岩储层微裂缝和有机质或矿物颗粒间大孔中；吸附气主要保存在页岩矿物颗粒和有机质结构内部的微孔隙中。页岩对甲烷的吸附性能除了受环境因素（压力、温度、水分和甲烷纯度等）影响外，还要受页岩本身物理化学性质（有机质和矿物组成等）影响，这说明页岩中矿物组成对页岩吸附性能有重要的影响。之前的研究结果表明［2-6］，鄂尔多斯盆地延长组长7段页岩与四川盆地龙马溪组和五峰组页岩的矿物组成中，黏土矿物含量较高，黏土矿物是其页岩的重要矿物组成之一，因此，黏土矿物对甲烷吸附能力的探究，是评价页岩吸附性能的重要内容［7-34］。

目前，黏土矿物对甲烷吸附性能研究主要是通过等温吸附实验进行的。Cheng等［7］研究了低压下（小于0.3 MPa）蒙脱石和高岭石对甲烷的吸附能力，研究结果表明，高岭石对甲烷吸附能力大于蒙脱石。Ross等［8］研究结果表明，黏土矿物对甲烷吸附能力大小顺序依次为伊利石、蒙脱石、高岭石。吉利明等［9-11］研究表明，黏土矿物对甲烷吸附能力大小顺序依次为蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石。 Liu等［12］研究表明，黏土矿物对甲烷吸附能力大小顺序依次为蒙脱石、高岭石、伊利石。Fan等［13］研究结果表明，黏土矿物对甲烷吸附能力大小顺序依次为蒙脱石、高岭石 （伊利石）、绿泥石。Liang等［14］研究结果表明，黏土矿物对甲烷吸附能力大小顺序依次为蒙脱石、伊利石、绿泥石。此外，Chalmers等［15］基于页岩等温吸附实验，从统计学角度分析了黏土矿物对甲烷吸附能力的影响。上述研究都基于等温吸附实验的结果，而吸附量大小只是综合反映黏土矿物样品所拥有表面积和单位面积上吸附量结果,这些研究不能深层次反映出不同类型黏土矿物吸附甲烷的本质。同时，左罗等［16］研究了甲烷在页岩有机质中的势能分布，但没有研究甲烷在黏土矿物中的势能分布。因此，本文以不同类型黏土矿物为研究对象，研究黏土矿物的孔隙结构特征，在此基础上，从分子间作用力的角度，利用分子势能理论研究甲烷分子在黏土矿物孔隙中赋存力学机制，并分析了甲烷分子在黏土矿物孔隙中赋存状态，揭示了页岩中黏土矿物吸附甲烷的本质。

1 黏土矿物孔隙结构特征

利用低压氮气法研究不同类型黏土矿物的孔隙结构特征。样品包含蒙脱石（Mnt）、伊利石（Ill）、绿泥石（Chl）和高岭石（Kln），使用 X′Pert PRO 全自动粉末 X射线衍射仪获取黏土矿物组成，结果见图1。

图1 各矿物组成衍射图谱

从图1可看出，每种单一矿物的纯度相对较高，可以满足实验的要求。

1.1 低压氮气吸附-脱附曲线

低压氮气吸附等温线和脱附等温线见图2。

图2 黏土矿物样品的吸附-脱附等温线

由图2可看出，黏土矿物样品的吸附、脱附曲线的吸附与解吸分支发生分离，形成吸附回线。这说明样品存在中孔孔隙和大孔孔隙，且发生毛细凝聚现象［2-3］。同时，样品的吸附-脱附等温线的吸附回线具有不同的形态，这反映了样品孔隙的结构特征和形态特征。根据IUPAC［17］对吸附回线的分类，蒙脱石样品吸附回线为IUPAC分类法的H3型，且兼有H2型特征。脱附曲线分支有明显的拐点，反映出孔隙形态含有四边都开口的平行板状、平行壁狭缝状等孔及墨水瓶状的孔［3-4］。伊利石、绿泥石和高岭石样品的吸附曲线分支和脱附曲线分支近似平行，其吸附回线为IUPAC分类法H3型，反映出孔隙形态以四边都开口的平行板状、平行壁的狭缝状等孔为主［3-4］。

1.2 孔径分布特征

黏土矿物样品的孔径分布曲线见图3。其中，基于NLDFT法获得的孔径分布曲线更多反映样品微孔和部分中孔的孔径分布特征，基于BJH法获得的孔径分布曲线更多的反映样品中孔和部分大孔的孔径分布特征，2种方法综合反映样品的孔径分布特征。由图3看出，黏土矿物样品的孔径分布具有连续性特征。

图3 黏土矿物样品的孔径分布情况

同时从图3还可以看出，蒙脱石孔隙以小于10 nm的微孔—中孔为主，高岭石孔隙以大于10 nm的中孔—大孔为主，伊利石和绿泥石孔隙以大于20 nm的中孔—大孔为主。这与吉利明等［10］研究结果一致。

2 势能计算模型

为了便于分析，将黏土矿物孔形状简化为狭缝孔。对于流体之间相互作用势能的计算，一个流体分子或原子和流体分子或原子之间的最常用的势能模型为Lennard-Jones（L-J）模型，该模型综合考虑了引力和斥力对势能的贡献，当n=12，m=6时，即为L-J模型（12-6）［22］。

式中：φ rij（）为2个原子或2个分子间的相互作用势，kJ/mol；rij为 i和 j原子间的距离，nm；σij为 L-J势能参数，nm；εij为 L-J势能参数，kJ/mol。

依据L-J势能模型，推导出流体分子在狭缝孔中的总相互作用的势能关系为

式中：φsf（H，z）为单一流体分子在狭缝孔中的总相互作用势，kJ/mol；Δ 为原子层间距离，nm；ρs为固体表面原子的面密度，nm-2；H为孔径，nm；z为流体分子与孔中心线的距离，nm；εsf为流体分子势阱，kJ/mol；σsf为固体原子间的综合势能参数，σsf为相互作用碰撞直径，和εsf为相互作用势阱，其值可通过Lorentz-Berthelot混合规则计算得到。

式中：σss为固体表面原子碰撞直径，nm；σff为流体分子碰撞直径，nm；εss为固体表面原子势阱，kJ/mol。

式（3）即为单个流体分子在狭缝型孔中相互作用的总势能。从式（3）可看出，流体分子在孔内的相互作用势能是孔宽H及流体分子在孔内位置z的双重函数。势能是一个标量，势能为正说明流体分子与固体表面或孔壁间相互排斥，势能为负说明流体分子与固体表面或孔壁间相互吸引。

蒙脱石、伊利石、高岭石和绿泥石等是层状硅酸盐矿物，为晶体结构，主要由硅氧四面体和铝氧八面体叠合在一起形成的统一结构层，在单层中，硅、铝等原子在空间中排列具有固定的规律，基本上分布在同一高度；因此，对4类黏土矿物都以单个晶胞元为研究对象进行分析。4类黏土矿物的晶胞结构来源于晶体结构数据库（COD）［23］，其中蒙脱石晶体结构和晶胞参数见文献［24］，伊利石晶体结构和晶胞参数见文献［25］，高岭石晶体结构和晶胞参数见文献［26］，绿泥石晶体结构和晶胞参数见文献［27］。根据原子晶体结构的特点，将黏土矿物晶胞元看成是由不同的原子层组成的；根据晶胞元的晶胞参数可计算出不同原子层的原子面密度；同时以黏土矿物晶胞单元中的硅氧四面体的底端氧为基准面，根据晶胞元中各原子的相对位置的坐标可计算出各原子层面到基准面的距离。黏土矿物的晶胞元都是由不同的原子层组成，分别计算出每一层的原子与甲烷分子的相互作用势能，然后进行累加即可计算出甲烷分子在黏土矿物狭缝孔中的总相互作用势能 φ（ H，z），即：

式中：ri为黏土矿物晶胞元中第i原子层距离基准面的距离，nm；φsi（H，zi）为孔径为H狭缝孔的黏土矿物第i原子层与单一甲烷分子间的相互作用势能，kJ/mol；i为整数，取1～10。

甲烷分子与各原子、阳离子的L-J势能参数［28］见表 2。表中，ε 为真空中介质的介电常数，C2/（J·m），k 为Boltzmman 常数，1.380 48×10-23J/K。

表2 甲烷分子与各原子、阳离子的L-J势能参数

3 实验结果分析

单一甲烷分子在黏土矿物孔中势能变化见图4。由图4可看出，在不同孔径中，单一甲烷分子在孔中势能变化趋势相同。势能随着孔径增大而先减小后增大，甲烷分子越靠近孔壁势能越大，而远离孔壁势能迅速减小。孔径越小，势能越小，其对甲烷分子吸引力越大。势能大小先由正变负后趋于0，势能越大（势能大于0），甲烷分子与孔壁间排斥力越大，势能越小（势能小于0），甲烷分子与孔壁间吸引力也越大，势能趋于0，甲烷分子不受孔壁的影响，这说明甲烷分子在孔壁附近受到作用力较大，在远离孔壁一定范围区域，甲烷分子基本不受壁面的影响。

此外，由图4还可看出，在相同的孔径（孔径较小）中，单一甲烷分子在黏土矿物孔中势能曲线存在差异。其中：甲烷分子与高岭石孔壁面相互作用势能最大，即孔对甲烷分子的吸附作用最小；甲烷分子与绿泥石孔壁面相互作用势能最小，即孔对甲烷分子的吸附作用最大；甲烷分子与蒙脱石和伊利石孔壁面相互作用势能相差较小。这可能与蒙脱石、伊利石、绿泥石和高岭石的晶体结构有关。当孔径较大时，单一甲烷分子在黏土矿物孔中势能曲线相差较小。

由以上研究结果可知：从微观角度考虑，在相同孔径（孔径较小）中，单一甲烷分子与黏土矿物孔壁面间的相互作用势能大小的顺序依次为高岭石、蒙脱石（伊利石）、绿泥石；当孔径较大时，单一甲烷分子与黏土矿物孔壁面间的相互作用势能相差较小。如果仅从这个角度考虑，则在相同的孔径（孔径较小）中时，黏土矿物对单一甲烷分子的作用力大小的顺序依次为绿泥石、伊利石（蒙脱石）、高岭石。根据黏土矿物低压氮气吸附测试结果可知，蒙脱石孔隙以小于10 nm的微孔—中孔为主，高岭石孔隙以大于10 nm的中孔—大孔为主，伊利石和绿泥石孔隙以大于20 nm的中孔—大孔为主。从宏观角度考虑，由于黏土矿物的孔径分布特征，黏土矿物对单一甲烷分子的作用力大小的顺序依次为蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石。

图4 甲烷分子黏土矿物狭缝型孔中势能分布

气体分子在孔内始终处于热运动状态，当气体分子运动到孔壁附近时，气体分子将受到孔壁间的相互作用，在势能作用大于气体分子自身的动能时，气体分子将不能逃离孔壁，而是在孔壁附近聚集（被束缚在孔壁附近区域），此状态即认为气体分子被吸附在孔壁面上。然而，当该气体分子受到其他气体分子碰撞时，该气体分子获得能量后的总动能大于受到孔壁的势能时，该气体分子可能逃离孔壁面作用，从而远离壁面成为自由分子，即游离分子。甲烷分子在孔内运动可能导致其在孔内存在吸附态或游离态。

对于刚性甲烷分子，其平均动能为3/2 kT（T为温度，K），计算可得到甲烷分子平均动能的数量级为10-1～10-2。将其与势能大小（绝对值）对比，可将一定孔径的孔内分成不同区域，当孔内区域中甲烷分子与孔壁间势能大小数量级大于10-1时，该区域内甲烷分子受到壁面影响，即甲烷分子受到壁势能作用，将在孔壁附近区域聚集，即认为甲烷分子被吸附在孔壁上，该区域可被认为吸附相区域，此时可认为甲烷分子处于吸附状态。当孔内区域中甲烷分子与孔壁间势能大小数量级小于10-1时，该区域内甲烷分子未受到壁面势能作用影响，甲烷分子将不受到壁面势能作用或势能作用较小，其可能逃离壁面作用，从而远离壁面，该区域可被认为游离相区域，此时可以认为甲烷分子处于游离状态。

根据甲烷分子在5 nm孔径蒙脱石孔中势能大小，可将孔径划分为不同的区域（见图5）。甲烷分子受壁面影响区域和甲烷分子不受壁面影响区域，分别对应为甲烷分子所处不同状态，即吸附态和游离态。

图5 甲烷分子在5 nm孔径蒙脱石孔中势能分布

甲烷分子在黏土矿物孔中受壁面影响所占比例随孔径变化的关系见图6。

图6 甲烷分子在黏土矿物孔中受壁面影响区域

由图6可看出：单一甲烷分子在黏土矿物孔中受壁面影响区域所占比例随着孔径的增大而先快速下降后趋于平缓，即在较小孔径范围内（如微孔内），甲烷分子在黏土矿物孔中受到壁面的影响区域较大——说明甲烷分子处于吸附相区域的比例较大。随着孔径增大，甲烷分子在黏土矿物孔中受壁面影响区域所占比例明显减小——说明甲烷分子处于吸附相区域比例减小，而处于游离相区域比例增大。

由图6还可看出，甲烷分子在黏土矿物孔中出现未受到壁面影响区域（孔中出现游离相）时对应孔径不一样，甲烷分子在高岭石狭缝孔中最先出现未受到壁面影响的区域，其对应的孔径约为3.0 nm，其次为蒙脱石和伊利石（对应孔径约为3.3 nm），最后是绿泥石（对应孔径约为3.6 nm）。随着孔径的继续增大，甲烷分子在黏土矿物孔中受壁面影响区域所占比例迅速减小。当孔径大于20.0 nm时，甲烷分子在黏土矿物狭缝孔中受到壁面影响的区域所占比例较小（孔中吸附相较小），反映对甲烷的吸附能力较弱。

4 结论

1）从分子间作用力角度，利用势能理论建立了单一甲烷分子在黏土矿物狭缝孔中相互作用势能计算模型，模型是孔径与甲烷分子在孔内位置的双重函数。

2）甲烷分子越靠近黏土矿物孔壁，势能越大，而远离孔壁，势能迅速减小；甲烷分子受到孔壁面势能作用而呈吸附态，未受到孔壁面势能作用而呈游离态；随着孔径增大，甲烷分子受壁面影响区域比例减小，孔隙中甲烷吸附能力将降低，当孔径大于20 nm时，甲烷分子受壁面势能影响区域较小。

3）从微观角度考虑，相同孔径中，甲烷分子与黏土矿物间的相互作用力大小顺序依次为高岭石、蒙脱石（伊利石）、绿泥石。从宏观角度考虑，黏土矿物对甲烷分子的作用力大小的顺序依次为蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石。

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（编辑 杨会朋）

Mechanism of occurrence state of methane in clay mineral pores of shale

XIONG Jian,LIU Xiangjun,LIANG Lixi
(State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In this article,the pore structure characteristics of clay minerals were investigated by the low-pressure N2adsorption/desorption analysis,and the forces of the methane in the clay mineral pores of shale were analyzed.On this basis,the mechanical mechanics of the methane molecules existed in the shale were investigated by the potential energy theory,revealing the essence of the methane adsorption on the clay minerals in shale.The results show that:from the angle of the intermolecular forces,a model for calculating the interaction potential energy between the methane and the clay minerals was deduced by the potential energy theory,which is the bifunction on the pore size and the position of the methane in pore.The methane molecules affected by the potential energy of the pore walls would form adsorption phase.However,the area far away from the pore walls is not affected by the potential energy of the pore walls and the methane molecules as the free phase is dispersed in the pores.With the increase of the pore size,the affected area by pore wall is decreased and the methane adsorption capacity on the clay minerals decreases.When the pore size is more than 20 nm,the affected area by pore wall is less.From the microcosmic point of view,in the same pore size,the interaction force between the methane and the clay minerals decreases in the following order:kaolinit,montmorillonite,illite,chlorite.However,from a macro point of view,the interaction force between the methane and the clay minerals decreases in the following order:montmorillonite,kaolinit,chlorite,illite.

clay mineral;methane;occurrence;potential energy theory

TE31

A

国家自然科学基金青年科学基金项目“页岩纳米级孔隙中甲烷解吸的微观机理研究”（41602155）

10.6056/dkyqt201704014

2016-12-27；改回日期：2017-05-15。

熊健，男，1986年生，讲师，硕士，主要从事非常规页岩气吸附性能等方面的研究。E-mail：361184163@qq.com。

熊健，刘向君，梁利喜.甲烷在页岩黏土矿物孔中的赋存力学机制［J］.断块油气田，2017，24（4）：500-505.

XIONG Jian，LIU Xiangjun，LIANG Lixi.Mechanism of occurrence state of methane in clay mineral pores of shale ［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2017，24（4）：500-505.