基于X射线荧光光谱仪对材料元素检测的研究

徐娜娜++蒋则臣

摘要：指出了根据最新出台的欧盟Rosh指令等条例内容，材料中元素含量受到嚴格限制，如果材料中含有镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、PBB（聚溴化联苯）、PBDE（聚溴化联苯醚），则不可向欧洲出口。针对这一情况通过X射线荧光光谱仪对被测物的成分进行了分析，以有效地应对各种物品中限制元素的把控。结果表明：该检测方法具有前处理简单（或原样不需前处理）、非破坏性、快速、宽浓度范围10-6至100%等优点，在工程管理、品质管理和研究开发等领域内广泛使用。

关键词：材料；检测；限制元素；X射线荧光光谱仪

中图分类号：O657

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）12023003

1引言

据悉，欧盟于2003年7月实施的ELV（End-of-Life Vehicle）指令即报废车辆指令指出，作为指令对象的汽车、报废汽车及零部件、材料中若含有镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+），则不可向欧洲出口。同样，于2006年7月1日实施的Rosh（The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrial and Electronic Equipment）指令即电子电气设备中所含特定有害物质限制使用指令指出，禁止用于作为指令对象的电子电气设备的物质，除Cd、Pb、Hg、Cr6+外再增加2种溴类阻燃剂PBB（聚溴化联苯）、PBDE（聚溴化联苯醚），共6种物质。多溴联苯（polybrominated biphenyls，简称PBBs），包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209种同系物，市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售，总称为多溴联苯。用途：溴化阻燃剂；检测方法：气相色谱-质谱联用（GC-MS）。多溴联苯醚是全球关注的持久性污染物，存在于大气、土壤、底泥、动植物及人体血液和母乳等中。目前环境中与人体内的PBDEs水平不断增高，且在电子垃圾拆解地区污染尤为严重。

针对这几项材料限制指令，能量色散型X射线荧光光谱仪充分发挥了它的性能，实现了快速、灵敏、准确的材料成分分析。

图1X射线荧光光谱仪

2工作原理

使用X射线直接照射试样，测定由此产生的2次射线（X射线荧光）的能量强度。其工作原理见图2。

图2荧光光谱仪工作原理

特征X射线的产生机制：低能级由于外在的轰击出现电子空位，原子处于不稳定的激发状态，高能级电子向下跃迁，多余的能量以光子的形式释放出来，该光子的能量在X射线范围。特征波长不随外加电压而变化，取决于元素种类所决定的能极差[2]。

荧光X射线：入射X射线使内层电子冲出层外产生空位，形成不稳定状态（激励状态），为达到稳定状态，外层电子进入空位，发射出能量。这个能量就是荧光X射线。他们根据电子的轨道，称为K，L，M线系和α，β，γ线，或合起来称为Kα线，Lβ线等。荧光X射线是特性X射线的一种，具有元素固有的能量（波长）。

EDX上使用半导体检测器，当X射线入射，生成电子-空穴时，产生电荷。电荷与入射X射线的能量成比例，测定电荷的量（再变换为电压进行时间分解）就能判断入射X射线的能量，而且这个能量是元素固有的X射线（特性X射线），由此可知试样中所含的元素[3]。

由于电子-空穴对也产生热能量，在常温下不能与X射线入射所产生的能量相区别。为此，需用液态氮（-196℃）。当然，半导体检测器必须要制冷才能正常工作，而且，液氮制冷更有效的消除热激发产生的噪声。光谱仪构成见图3。

3可分析样品种类

（1）疏松样品（海绵、泡沫、纸箱、标志符号、布料等）。

方法1：中间压紧两端用胶纸或订书机固定；

方法2：卷紧/拧紧至直径大于10mm，外用胶纸缠紧；

方法3：一部分剪碎于样品杯另一部分卷紧放入样杯压紧。

（2）薄片样品（标签、说明书、纸箱、标志符号、布片等）。

方法1：压片、捆扎、卷包、叠加；

方法2：并排拼接叠厚压紧用胶纸或订书机固定。

（3）微小样品（引脚、焊锡球等）。

微小样品一定要放在中心位置，使用CCD（电荷耦合元件）定位；微小样品要求是均质检测单元，PCB（印刷线路板）上的小焊锡点一定要取下来测试。

方法1：大样杯盛放手动关样品盖测试；

方法2：迈拉膜盛放固定后测试。

（4）粉状/液体样品（塑胶粉、油墨、油漆等）。

粉状/液体样品不能在真空条件下测试，注意不能污染样品室；粉状/液体样品使用专用样杯盛放测试，装至样杯2/3高度。

（5）复合样品（电线、复合板等）。

复合材料必须进行拆分处理，否则测试误差较大。拆分成均质材料。

徐娜娜，等：基于X射线荧光光谱仪对材料元素检测的研究

材料与工艺

4试验实例

齿轮1（图4）为生产常用机器部件，性能良好；齿轮2（图5）为生产新引进机器部件，在日常使用中发现，较容易断裂。根据生产部门要求，现用材料分析仪器，测定两种产品的成分含量。结果见表1和表2。

对表1、表2的结果比对分析，齿轮1与齿轮2的元素含量出现明显差异，齿轮1含有Cr，齿轮2未测出Cr元素。铬的含量是否为引起齿轮断裂的因素，有待继续研究。

5特点介绍

能量色散X射线荧光光谱仪与传统的化学分析方法或者其它仪器比较，具有以下特点。

5.1样品多元素快速分析的特点

能量色散X射线荧光光谱仪可快速进行多元素分析。元素分析范围从11Na-92U，全元素扫描只需要不超过5 min的时间。根据设定的目标管理精度自动确定测定时间。在测定精度达到管理值时自动终止测定。实现高计数率电路与检测器组合的高精度分析。不但提高了分析精度，而且在短时间内即可取得与过去机型相同的精度，大幅度地缩短了分析时间[4]。

5.2直接分析，無损分析，不需要复杂的前处理

能量色散X射线荧光光谱仪对于普通的样品基本上不需要任何复杂的前处理，可以直接快速分析，对于材料可以进行无损检测。由于检测是非破坏性，因此必要时可对被检对象进行100%的全面检测，准确度更高。

5.3广泛的适用性

分析样品种类：金属、非金属、粉末、液体等各种形态、各种尺寸。

元素分析范围：11Na-92U（真空型）。

含量分析范围：10-6～99%，非常适于常量分析。

5.4解决RoHS分析中80%的问题

由于能量色散X射线荧光光谱仪广泛的适应性，而且无须前处理，因此，在RoHS分析中成为必不可少的筛选分析手段，解决RoHS分析中80%的问题。

5.5样品图像观察装置

在主机上组装彩色CCD装置，可观察样品位置。有效地确认样品分析位置。

6前景展望

在经济迅猛发展的当今，材料测试已经作为一项新兴产业逐步引起各国重视，而X射线荧光光谱分析法作为一种无损测试更是受到普遍关注[5]。传统的贸易保护措施逐步被新型的贸易保护措施所取代，如绿色壁垒对国际贸易的影响越来越大。我国加入世贸组织以来，对外贸易一直处于快速增长状态，满足发达国家的出口要求成为重中之重。而Rosh指令作为欧盟一项环境法规其重要性不容小觑。

参考文献：

[1]

杨明太. X射线荧光光谱仪的现状[J].核电子学与探测技术，2006（6）：1025～1029.

[2]孙朝明. 射线检测不清晰度评估方法的数值模拟分析[J]. 核电子学与探测技术，2016（6）：628～633.

[3]林若云，余婉乔. 能量色散X荧光光谱仪线性误差测量结果的不确定度评定[J]. 新材料产业，2011（11）：205～209.

[4]丁雪，肖澜.材料测试服务业进入关键机遇期[J]. 新材料产业，2015，（12）.

[5]刘燕德，万常斓，孙旭东，等. X射线荧光光谱技术在重金属检测中的应用[J]. 激光与红外，2011（6）：605～611.

2017年6月绿色科技第12期

Study on the Detection of Material Elements Based on X-ray Fluorescence Spectrometer

Xu Nana， Jiang Zechen

（The 40th Institute of China Electronics Technology Corporation，Bengbu， Anhui， 233010）

Abstract： According to the latest EU Rosh directives and regulations，the element content in materials will be tightly restrictedif the material contains Cd， Pb， Hg， Cr6+， PBB， PBDE. Therefore， the materials cannotexport to Europe.In this case， the X-ray fluorescence spectrometer can effectively control the control of the elements in various items by analyzing the composition of the analyte. X-ray fluorescence spectrometer is the use of X-ray irradiation sample，the determination of the elements contained in the sample produced by fluorescent X-ray analysis of its composition of the instrument. Its advantage is that the pretreatment is simple （or as it is without pre-treatment）， non-destructive， fast， wide range of ppm to 100%. In project management，it was widely used in quality management and research and development and other fields[1].

Key words： materials；detection；limiting element；X-ray fluorescence spectrometer