环三磷腈和三嗪衍生物协同阻燃对聚酯性能的影响

孔抵柱，李家炜，徐 红，张琳萍，钟 毅，隋晓锋，毛志平,2

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620; 2. 华纺股份有限公司 山东省短流程印染新技术重点实验室，山东 滨洲 256600)



环三磷腈和三嗪衍生物协同阻燃对聚酯性能的影响

孔抵柱1，李家炜1，徐 红1，张琳萍1，钟 毅1，隋晓锋1，毛志平1,2

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620; 2. 华纺股份有限公司 山东省短流程印染新技术重点实验室，山东 滨洲 256600)

为提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻燃性能，合成了阻燃剂(4-烯丙氧羰基苯氧基)环三磷腈(HACP)和三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TATZ)，并与PET通过熔融共混制备了PET/HACP/TATZ复合材料。采用极限氧指数仪、垂直燃烧仪、微型量热仪、热失重分析测试仪、差示扫描量热仪和拉伸试验机等测试仪器对复合材料的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和成炭性能进行测试与分析。结果表明：HACP和TATZ的协同阻燃性不仅提高了PET材料的阻燃效率，而且降低了对基材PET力学性能的负面影响，复合材料的极限氧指数值达到32.4%，垂直燃烧性能达到V-0级，热释放速率较纯PET下降了30.9%。

环三磷腈；三嗪；协同效应；聚对苯二甲酸乙二醇酯；阻燃性

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有价格低廉、物理性能和可加工性优异等特点，广泛应用于纺织服装、装饰及包装材料，但是PET易燃，且燃烧过程中融滴现象严重，限制了其应用范围，因此提高PET材料阻燃性能受到了广泛关注[1-3]。传统PET阻燃大都采取含卤素阻燃剂，燃烧时会释放毒害性较大的气体，但是无卤阻燃剂(如红磷和氢氧化镁)对PET阻燃效率较低，需要大量添加才能达到阻燃要求，但过高的添加量最终导致产品密度高，柔韧性差，力学性能低[4-5]。

近年来，人们一直致力于开发PET的无卤成炭阻燃体系，磷-氮协同阻燃体系因具有优异的阻燃性能成为研究热点。然而，一些磷酸酯被报道具有潜在的致癌性[6-7]，因此开发高效、低磷含量的PET阻燃剂，越来越受到研究者们的重视。环三磷腈因具有优异的阻燃性、自熄性和易衍生化的特点，被应用于PET材料的阻燃改性[8-10]。

图1 HACP和TATZ的化学结构式Fig.1 Chemical structures of HACP (a) and TATZ (b)

三嗪衍生物因其含有大量的氮源、叔胺结构，并且集合了碳源和膨胀剂等特点，在聚合物阻燃改性方面被作为一种成炭剂[3,10-13]。钱立军等[14]报道了磷杂菲/三嗪双基分子(Tri-DOPO)阻燃环氧树脂，在添加磷含量为1.2%的Tri-DOPO时，环氧树脂的极限氧指数达到36.0%，并且通过 UL 94 V-0级测试，较单纯添加相同磷含量的DOPO的环氧树脂具有更高的阻燃性。然而，环三磷腈衍生物与三嗪衍生物协同阻燃PET却鲜有报道。

本文根据相似相容原理设计合成了含有酯基的磷腈衍生物为阻燃剂，以三嗪衍生物为成炭剂，以期与PET基质材料具有良好的相容性，旨在考察二者的协同阻燃效应以及对PET材料力学性能的影响，并对其作用机制进行分析。

1 实验部分

1.1 材料与药品

聚酯切片(PET,中国石化仪征化纤股份有限公司)，黏度为0.677 dL/g；三聚氯腈、丙烯醇、对羟基苯甲酸、对甲苯磺酸和四丁基溴化铵(上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；六氯环三磷腈(蓝印化工有限公司，商品级)。

1.2 样品的制备

1.2.1 六(4-烯丙氧羰基苯氧基)环三磷腈

按照文献[14]的方法，在100 mL的单口烧瓶中加入六氯环三磷腈(10.4 g, 30 mmol)、对羟基苯甲酸烯丙酯(38.5 g, 216 mmol)、无水碳酸钾(29.8 g, 216 mmol)、四正丁基溴化铵(0.3 g, 0.93 mmol)和丙酮(300 mL), 氮气保护下机械搅拌回流反应48 h，制备得到六(4-烯丙氧羰基苯氧基)环三磷腈(HACP)，其分子结构式如图1(a)所示。

1.2.2 三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1,3,5-三嗪制备

按照文献[15]的方法，在250 mL烧瓶中依次加入无水碳酸钾(14.55 g，137 mmol)、对羟基苯甲酸烯丙酯(26.304 g，137 mmol)和60 mL的丙酮，室温下机械搅拌1 h后，加入三聚氯腈(8.303 g，45 mmol)并升温至60 ℃回流反应6 h，制备得到三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1，3，5-三嗪(TATZ)，其化学结构式如图1(b)所示。

1.2.3 PET/HACP/TATZ复合材料

将PET切片置于140 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后，在 SJZS-10A微型锥形双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣实验仪器有限公司)中按配料比熔融共混后挤出造粒，制得的PET复合材料的质量比如表1所示。复合材料粒子经真空干燥后，用DHS实验注塑机(上海德弘橡胶机械有限公司)注塑成样条。

表1 PET基复合材料各组分质量Tab.1 Melt blending formula of PET/HACP/TATZ composites

1.3 测试方法

1.3.1 极限氧指数测试

采用ATS1004050型氧指数测定仪(意大利ATS FAAR公司)，按照ASTM D2863—2000《氧指数测试标准》对试样进行极限氧指数(LOI)测试，测试样条尺寸为125 mm×6.5 mm×3.2 mm。

1.3.2 垂直燃烧性能测试

采用CZF-1型垂直燃烧测定仪(南京江宁区分析仪器厂)，按照ASTM D3801—2010《测量处于垂直位置的固体塑料的比较燃烧性能的试验方法》，对纯PET和PET基复合材料进行垂直燃烧实验，记录余焰时间和余燃时间，进行UL 94评级。测试样条尺寸为125 mm×12.5 mm×3.2 mm。

1.3.3 微型量热燃烧性能测试

称取约5 mg样品于坩埚中，采用FTT0001型微型量热仪进行热学性能测试，试样在混合流氛(N2流速为80 mL/min，O2流速为20 mL/min)中加热，升温速率为1 ℃/s。实验过程中使用40 uL氧化铝坩埚，温度范围为75～750 ℃。

1.3.4 热稳定性能测试

采用209F1型热重分析仪(德国耐驰公司)测试样品的热稳定性能。温度范围为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，气流速度为20 mL/min。

1.3.5 形貌与元素分析

采用Quanta-250型扫描电子显微镜(捷克)和 AZtec X-max 20型X射线能谱仪(英国)，对样品炭渣进行形貌扫描和元素分析。

1.3.6 拉伸性能测试

按照GB/T1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定》，对样品进行拉伸性能测试。

1.3.7 热学性能测试

采用204 F1型差示扫描量热仪(德国耐驰公司)对试样进行热性能分析。试样以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至280 ℃，并保持5 min以消除样品热历史，然后以10 ℃/min的速率降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率第2次升温至280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PET基复合材料的阻燃性能

表2示出不同混料比PET/HACP/TATZ复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL 94)的测试结果。可看出，纯PET的LOI值为26.7%，添加10% HACP后PET的LOI值增加至28.0%，添加10% TATZ后PET的LOI值增加至30.5%，并且UL 94等级都由V-2提高至V-0级测试，说明单独添加HACP或TATZ都能提高PET的阻燃性能，且TATZ比HACP的效果好。保持阻燃剂的添加总量不变(仍为10%)，在HACP与TATZ质量比为2∶1时，5#复合材料 的LOI值达到了32.4%，并且通过UL 94 V-0级测试，因此，HACP/TATZ阻燃体系对PET材料具有更高的阻燃效率，HACP和TATZ对PET材料具有协同阻燃作用。

表2 PET 和 PET基复合材料的 LOI 值和 UL 94 等级Tab.2 LOI values and UL 94 rating of pure PET and PET composites

为量化HACP和TATZ对PET材料的协同阻燃作用，由下式计算HACP/TATZ阻燃剂LOI值的协同效应值[11]。若协同效应值大于1，表明2种或2种以上的物质具有协同效应，协同效应数值越大，协同效应越强。

式中：Si为第i号样品的协同效应值；Xi和Yi分别为第i号样品中HACP和TATZ在阻燃剂中的质量百分数；li为第i号样品的LOI值。

由计算结果可知，S5最高，即当HACP与TATZ添加质量比为2∶1时，达到最大协同效应值2.76，说明二者具有明显的协同效应。

为进一步观察阻燃体系的燃烧情况，对PET和PET基复合材料进行微型量热燃烧测试，结果如图2所示，相关数据见表3。由表可知，单独添加10%TATZ的PET基复合材料的热释放速率(HRR)较纯PET下降了20.2%，而单独添加10%HACP的PET材料的HRR值较纯PET下降了32.3%，当同时添加6.7%HACP和3.3%TATZ时，PET基复合材料的HRR值降低至295.3 J/(g·K)，较纯PET下降了30.9%，表明5#样品在燃烧时较纯PET释放出更少的可燃性气体，进一步说明了HACP和TATZ对PET材料的协同阻燃作用。

图2 PET和PET基复合材料的热释放曲线Fig.2 HRR curves of pure PET and PET composites

表3 微型量热测试数据Tab.3 Micro combustion heat test data

2.2 PET/HACP/TATZ复合材料的热性能

2.2.1 热稳定性能分析

图3 PET和PET基复合材料在氮气气氛中的热失重曲线Fig.3 TGA (a) and DTG (b) curves of PET and PET composites in nitrogen gas atmosphere

图3、4分别示出在氮气气氛和空气气氛下样品的TGA和DTG曲线。从图可看出,PET基复合材料的起始分解温度(T5%)均低于纯PET的T5%，这是因为HACP和TATZ的起始分解温度低，其分解产物催化PET基材的分解。当HACP的添加量为10%时，最大质量损失速率从纯PET的20.1%/min降低至14.9%/min，5#样品在800 ℃的实际残炭量为14.8%，高于其理论残炭量6.13%，说明HACP、TATZ和HACP/TATZ均能提高复合材料热稳定性。

图4示出空气气氛中复合材料的热降解曲线。由图可看出，PET和PET基复合材料均有2个热失重阶段，其中第1个热失重阶段归因于PET热降解过程，第2个热失重阶段是由于在高温条件下第1阶段分解生成的碳被进一步氧化降解[7，10]。PET基复合材料的T5%与氮气气氛相同，均低于纯PET的T5%。值得注意的是，5号样品的2个阶段最大质量损失速率分别为14.2%/min和2.3%/min，较只添加HACP的2#样品和只添加TATZ的3#样品都低，并且800 ℃的实际残炭量为1.04%，高于理论残炭量0.89%，说明5#样品具有更高的热稳定性。不论是在氮气气氛还是空气气氛中，添加的HACP/TATZ均能催化聚酯成炭，增加残炭量，因而HACP/TATZ对PET材料具有更高的阻燃效率。

图4 PET和PET基复合材料在空气气氛中的热重曲线Fig.4 TGA (a) and DTG(b) curves of PET and PET composites in air atmosphere

2.2.2 阻燃机制分析

图5 PET和PET基复合材料炭渣的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of char residues of PET and PET composites

炭层的致密性和完整性与阻燃效果密切相关。将PET基复合材料放在600 ℃马弗炉中保温10 min后取出，对炭渣表面进行SEM观察，结果如图6所示。由图6(a)可看出，PET的炭渣外表面有大量的孔洞和裂痕，而PET/HACP/TATZ复合材料炭渣外表面比较致密完整，如图6(b)所示，说明PET/HACP/TATZ复合材料在燃烧过程形成石墨化的稳定炭结构，阻隔了可燃性气体释放和外部火焰的侵袭，有利于保护底部基材。

表4示出样品燃烧后炭层的元素分析结果。从表中可看出，PET基复合材料炭渣外表面C/O含量较PET明显提高，说明添加HACP和TATZ后提高了样品表面炭层的稳定性[3]。另一方面，PET/HACP和PET/HACP/TATZ复合材料高温燃烧后其残渣表面有较多磷元素，说明磷元素与碳发生了交联反应，使得炭层更稳定，更有利于阻燃性能的提升。

图6 炭渣外表面形貌的扫描电子显微镜照片Fig.6 SEM images of char outer surfaces. (a)Sample 1#；(b) Sample 5#

表4 样品的炭层表面元素组成Tab.4 Elemental composites of surface residual char of PET composites

2.3 复合材料的力学性能和结晶性能分析

为探究添加剂对PET材料力学性能的影响，对复合材料进行拉伸性能测试，结果如图7所示。与纯PET相比，3#样品的断裂强度由38.12 MPa降低至33.82 MPa，为PET断裂强度的88.7%，说明TATZ阻燃剂与PET的相容性较好，但是，加入10%HACP后，其断裂强度为17.46 MPa，为纯PET的45.04%，弹性模量为纯PET的131.93%，添加10%HACP的复合材料表现出硬而脆的特性。这是由于环三磷腈的空间位阻导致材料内应力过于集中，发生脆性断裂[16]。当同时添加TATZ和HACP时，随TATZ添加量的增加和HACP的减少，材料的断裂强度逐渐增加。其中5#样品的断裂强度为18.39 MPa，弹性模量为1.19 GPa，与纯PET试样相比，其断裂强度保持约50%，而其弹性模量却升高了8.9%，复合材料的断裂强度下降，但其抗外力形变的能力有所提高。

图8示出纯PET和PET基复合材料的DSC曲线，相应的数据见表 5。

由DSC结果可知，阻燃剂的引入使复合材料的结晶温度提高，结晶峰明显变尖、变窄，表明添加剂的引入提高了PET材料的结晶速度，这是由于添加剂具有异相成核作用[7,10]。2#、3#和5#样品的结晶温度(Tc)较纯PET分别提高了35.8 ℃、27.8 ℃和27.4 ℃。另外，与纯PET相比，阻燃PET复合材料的△Hm分别增加了13.62、9.62、5.65 J/g，因此，添加HACP和TATZ可提升PET基复合材料的结晶能力，导致PET链段趋向于更加规整的排列，形成物理网状结构，增加了链段之间的缠结，提升了弹性模量[7,10]。

图7 PET基复合材料的拉伸性能Fig.7 Mechanical properties of PET and PET composites. (a) Tensile strength; (b)Elastic modulus; (c) Elongation

图8 PET和PET基复合材料的DSC曲线图Fig.8 DSC thermograms of PET and PET composites.(a)Cooling curves; (b)Heating curves

表5 PET和PET基复合材料的DSC数据Tab.5 DSC of PET and PET composites

注：Tc—结晶温度；△Hc—结晶焓；Tm—熔点；△Hm—熔融焓。

3 结 论

1)环三磷腈HACP与三嗪衍生物TATZ构成的阻燃体系对PET材料具有协同阻燃性。5#复合材料的LOI值达到32.4%，UL 94测试通过V-0级，热释放能力较纯PET下降了30.9%，其协同效应值达到2.76。

2)三嗪衍生物TATZ对PET材料力学性能的影响较小，保留原PET断裂强度的88.7%。由环三磷腈与三嗪衍生物构成的协同阻燃体系改善了环三磷腈对PET材料力学性能的负面影响。

FZXB

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Synergistic effect between cyclotriphosphazene and triazinederivatives on flame retardancy of poly(ethylene terethalate)

KONG Dizhu1, LI Jiawei1, XU Hong1, ZHANG Linping1, ZHONG Yi1, SUI Xiaofeng1, MAO Zhiping1,2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.ShandongProvincialKeyLaboratoryforCleanerDyeingandFinishingTechnology,HuafangCo.,Ltd.,Binzhou,Shandong256600,China)

The fire retardants hexakis(allyl 4-hydroxybenzoate) cyclotriphosphazene (HACP) and tri(allyl 4-hydroxybenzoate)-1,3,5-triazine (TATZ) were successfully synthesized to improve the flame retardancy of poly(ethylene terethalate) (PET), and PET/HACP/TATZ composites were prepared by melt-blending method. The flame retardancy, thermal stability, mechanical property and char forming characteristics of the products were investigated by Limiting Oxygen Index (LOI), vertical burning test, micro calorimeter, thermogravimetric analyzer, differential scanning calorimeter and tensile tester. The results suggest that the synergistic flame retardant effect between HACP and TATZ improves the flame retardancy of PET, and also reduces the negative effect on mechanical property of PET. The LOI value improves to 32.4% and reaches rating V-0 in the UL 94 test, and the value of heat release rate decreases to 30.9% in comparison with that of pure PET.

cyclotriphosphazene; triazine; synergistic effect; poly(ethylene terethalate); flame retardancy

10.13475/j.fzxb.20160601707

2016-06-12

2017-03-29

国家高技术研究发展863计划(2013AA06A307)

孔抵柱(1991—)，男，硕士生。主要研究方向为聚合物材料改性。毛志平，通信作者，E-mail: zhpmao@dhu.edu.cn。

TS 193.5

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