白光LED用红色荧光粉的制备工艺研究进展

宋 洁， 杜雅琴， 潘启亮， 邢宝岩， 刘 锐， 屈文山，

(1.山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西 大同 037009)

综述与论坛

白光LED用红色荧光粉的制备工艺研究进展

宋 洁1， 杜雅琴2， 潘启亮1， 邢宝岩1， 刘 锐1， 屈文山1，2

(1.山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西 大同 037009)

LED(light emitting diode，发光二极管)以其自身所具备的省电、节能、环保、寿命长、亮度高等优势成为各行各业和老百姓生活中的新宠。其中，白色LED的使用率和使用量最高。红色荧光粉作为生产白光LED过程中比较关键的发光材料，其质量的高低对于优化白光LED的发光性能具有重要的意义。以白光LED作为基础，结合红色荧光粉的制备过程，系统地阐述了白光LED用红色荧光粉的制备工艺研究进展，以此来探究白光LED性能的提升方法。

白光LED；红色荧光粉；制备工艺；研究进展

白光LED所具备的良好性能使其在生产和生活中被广泛地使用，这种迅速增加的社会需求量无疑给白光LED的生产企业带来了新的机遇和挑战。从技术角度分析，白光LED主要是通过以下3种形式实现的：第1种是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装起来复合成白光；第2种是用蓝色LED芯片去激发黄光发射的YAG：Ce荧光粉(钇铝石榴石，Y3Al5O12：Ce3+)，由蓝光和黄光组合得到白光；第3种是用近紫外LED芯片发出的近紫外光去激发三基色荧光粉，进而得到白光[1]。这其中的发光材料就有红色荧光粉。以下就从红色荧光粉的研究情况、制备工艺等方面来探究红色荧光粉发光性能的提升方法。

1 红色荧光粉的研究状况

白光LED的核心部分是二极管，二极管的构成方式主要有“由光色相匹配的一组芯片组合复合成白光”和“由一块芯片与具备一定条件的发光材料匹配复合成为白光”2种[1]。而在利用“近紫外光LED芯片匹配三基色荧光粉”这一方法中，红、绿、蓝荧光粉的效率尽管均得到提升，但红色荧光粉的效率在这3种荧光粉中是最低的，所以，红色荧光粉制备方法的改善或优化便成为提升二极管发光效率的重要途径之一。目前，经常用到的红色荧光粉的主要化学成分、性能如表1所示。

表1 常用红色荧光粉的化学成分及其性能

目前,关于国内外红色荧光粉的研究状况如下：1994年，首次关于LED可以应用在商业化照明技术的报道出现，而这一时期的LED主要是依赖于黄色荧光粉。虽然这一时期的LED技术刚刚起步，但白光LED已经显示出了它显著的优势，即节能、环保、使用时间长、造价低、光线足等等。随着LED技术的不断改进，红色荧光粉逐渐被成功合成，添加了红色荧光粉的LED具有化学性质稳定、纯度较高、发射强度高等优点，所以从某种程度上来说，LED用红色荧光粉的合成是一项比较重要的突破。虽然相关荧光材料的制备工艺仍在不断进步，但截至目前，人们仍然没有找到特别理想的三基色荧光粉材料，这其中就包括被用在白光LED中的红色荧光材料。

现阶段，应用于商业化的红色荧光粉主要以Eu2+激活的硫化物和Eu3+激活的稀土氧化物为主。但历经实践的检验，这些材质在实际的应用过程中也出现了不少缺点，比如，荧光粉的颗粒粒径较大、形貌不规则、发光效率较低、球磨时间较长等等。随着相关专家对研发技术的不断改进与创新，这些商用红色荧光粉所暴露的上述问题已经有很大一部分得以解决。其中，王龙成等[2]将K+作为电荷补偿剂引入到Y2O3：Eu3+体系中，制备出了发光强度显著提高的新型红色荧光粉，且该荧光粉的量子效率也有大幅度提升。宋晓平课题组[3]将共沉淀法与高温固相法相结合，合成出了近球形的红色Y2O3:Eu3+荧光粉，荧光粉颗粒均匀、形貌规则，粒径为0.9 μm～3.1 μm，发光强度较商用荧光粉增加约50%，可以很好地应用于场发射显示器中。林海凤等[4]采用高温固相反应法制备了LiW2O8:Eu系列红色荧光粉，该荧光粉具有较宽的激发光谱，且具有较高的色纯度，适合与近紫外、蓝光芯片配合使用。沈湘黔课题组[5]采用有机凝胶-热分解法制备了LixSr1-2x(MoO4):Eux3+红色荧光粉，并研究了激活剂浓度与产物粒径和发光强度之间的关系，通过制备方法的改进，大大缩短了传统高温固相法较长的研磨时间。可见，随着科研人员的不断探索研究以及技术手段的日益成熟，红色荧光粉的制备工艺已经有了很大的提升，红色荧光粉的性能也越来越优良。

2 红色荧光粉的制备方法

2.1 高温固相法

高温固相法[6]相对于其他2种合成方法(软化学合成法和新型合成法)来说，是一种比较传统的合成工艺。高温固相法的常规制备过程如下：首先，按一定的化学计量比称量好反应的固体原料；然后，将反应原料直接混合，研磨均匀后转移到坩埚中进行高温煅烧；经冷却处理、再研磨、过筛，制得所需的荧光粉。此方法合成的荧光粉颗粒表面光滑，发光效率高，比较容易实行产业化，在实际生产过程中使用较为广泛。例如，邓朝勇等[7]采用高温固相法合成了NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x:0.3Eu3+(x=0～2)红色荧光粉，该荧光粉具有长余辉发光性能，能够被近紫外光395 nm和蓝光462 nm有效激发。但是，高温固相法存在反应温度高、反应时间长、能耗大等缺点，同时也不符合“绿色化学”的理念。

2.2 液相法(软化学合成法)

液相法(软化学合成法)主要包括3种方法：溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法。

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[8]是具有广阔应用前景的一种合成红色荧光粉的湿化学方法。该方法的基本操作过程如下：首先，将纯度较高的反应原料在一定条件下均匀地溶解在水或有机溶剂中；然后，按照预先设定好的温度，对混合液进行充分地搅拌，通过水解、缩合反应逐渐形成稳定、透明的溶胶，加热使溶剂挥发，得到网状结构的凝胶；最后，将所制备的凝胶烘干，得到最终产物。溶胶-凝胶法所需要的反应温度较低，制得的样品颗粒分散性好、粒度小、尺寸均匀。郭崇峰等[9]利用溶胶-凝胶法合成了片状和球状的微米级MGd2(MoO4)4:Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)红色荧光粉，且所合成样品的发光强度比商用黄色荧光粉YAG的强度高3倍～4倍。但该方法反应周期较长、制备过程繁琐、制备成本较高、制备量较小。

2.2.2 水热法

水热法[10]也是近年来兴起的一种新的软化学合成方法，这种方法的出现对于红色荧光粉制备工艺的提升具有非常重要的作用。其操作过程是：将反应原料按照一定的化学计量比均匀混合，将混合液置于特制的密封反应器(高压反应釜)中，通过对反应体系加热至其临界温度而产生高压，使难溶或不溶的物质发生溶解并进行重结晶，从而合成所需要的红色荧光粉。由于水热反应是在一定温度、一定压力下进行的，反应处于分子水平，所以，可以合成晶粒分散均匀、粒径小、缺陷少、具有良好形貌且晶形可控的荧光粉。例如，付绍云研究员课题组[10]通过调节合成条件，利用水热法成功地合成了新型的红细胞状CaMoO4分级纳米结构。但由于其整个合成过程不直观、机理较复杂、对反应设备的要求也较高等等，要实现广泛应用于科学研究的工业化还比较困难。

2.2.3 沉淀法

沉淀法[11]也是一种典型的液相合成方法，在荧光粉的合成方面应用越来越广泛。沉淀法是指，向已配制好的包含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入某种沉淀剂，在一定温度下使溶液形成不易溶解的氢氧化物、水合氧化物或者盐类，进而得到前躯体沉淀物，再经过离心分离、洗涤、烘干和加热分解等后处理工艺，得到最终的荧光粉颗粒。常用的沉淀法主要有共沉淀法和均相沉淀法2种。沉淀法反应温度低、反应周期短、能耗少，制得的荧光粉纯度较高、形貌较均匀。王金清课题组[12]以Na2WO4·2H2O和NiCl2·6H2O为原料，在70 ℃下利用共沉淀法制备了无定形的NiWO4纳米颗粒。但沉淀反应是在水相中进行的，其较大的表面张力容易导致产物颗粒之间发生团聚，使产物的颗粒粒度不易控制。

此外，还有许多合成方法也属于液相法(软化学合成法)的范畴。比如，微乳液法、溶剂热法、前驱体法、电化学法等等。

2.3 新型合成方法

这里主要介绍2种新型的合成方法，一种是微波法[13]，另一种是燃烧法[14]。这2种方法都是通过物理手段的辅助来合成荧光粉，是绿色环保的合成方法。

微波法的制备依据是，利用微波固相反应的原理，将以一定化学计量比的反应物混合均匀后置于微波炉中，在一定的温度下微波辐射一定的时间，冷却后即得产物。陈宝玖课题组[13]利用柠檬酸钠作为辅助的微波法成功地合成了具有三维花状结构的NaY(WO4)2:Eu3+红色荧光粉。燃烧法是将传统的高温合成法改进而成的新的合成方法，它是利用金属硝酸盐和有机物混合进行燃烧反应来制备红色荧光粉的新型方法。

3 结束语

随着实践的不断深入以及技术的不断创新与改进，白光LED用红色荧光粉的制备工艺已经取得了非常明显的进展。但广大科研人员还需继续努力探索，对现有的商业化红色荧光粉进行优化和改进，力求寻找发光效率更高、化学性质更稳定、色纯度更好的LED用新型红色荧光粉，以提升白光LED用红色荧光粉的质量，从而更好地满足社会工业化和当前LED市场的需求。

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ResearchprogressinpreparationofredphosphorforwhiteLED

SONGJie1,DUYaqin2,PANQiliang1,XINGBaoyan1,LIURui1,QUWenshan1,2

(1.CarbonMaterialResearchInstitute,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China)

LED (light, emitting, diode, LED) with its own energy saving, energy saving, environmental protection, long life, high brightness advantages, become the new favorite of all walks of life and the lives of ordinary people. Among them, white LED is widely used. Red phosphor is a key luminescent material in production of white LED, and its quality is of great significance for optimizing the luminescent properties of white LED. Based on white light LED and the preparation process of red phosphor, the research progress of preparation process of red phosphor for white light LED is systematically expounded, in order to explore the method of improving the performance of white LED.

white light LED; red phosphor; preparation process; research progress

2017-04-17

山西大同大学校级青年科研项目(2015Q2)

宋 洁，女，1990年出生，2014年毕业于陕西师范大学，硕士学位，助理实验师，从事稀土发光材料的制备及其性能的研究、石墨烯的合成工艺及改性研究。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.08

TQ422;TB39;TB57

A

1004-7050(2017)03-0025-03