添加剂对焦化过程中的矿物转变特征的影响研究

张 鑫， 张 楠

(1.中煤电气有限公司,北京 101300；2.北京宝林建筑安装工程有限公司，北京 102400)

添加剂对焦化过程中的矿物转变特征的影响研究

张 鑫1， 张 楠2

(1.中煤电气有限公司,北京 101300；2.北京宝林建筑安装工程有限公司，北京 102400)

为研究不同添加剂对煤炭焦化过程中矿物相变的影响，采用X射线衍射和SEM扫描电镜分析了在不同种类、含量添加剂的情况下，焦化产物中组分和含量的变化。研究结果表明，氧化钙(CaO)的添加，促使矿物中含钙物增加，并对焦炭的微观形貌有影响，但添加过多时会影响焦炭的强度；二氧化钛(TiO2)的添加，会使焦炭中锐钛矿的含量显著增大，同时使石英类和莫来石类矿物含量下降。

焦炭；焦化；添加剂；矿物成分

引 言

煤炭资源在我国的工业体系中占据着极其重要的地位，在发电、炼钢、基础化工等领域具有不可替代的优势。炼焦过程一般用于焦化企业，其工艺流程为洗煤、配煤、炼焦和焦化处理[1]。原煤成分复杂，矿物质的成分对焦炭的反应性、冷态强度等有很大的影响。而在煤焦化过程中，矿物质种类、含量、化学状态的变化在微观上造成了焦炭微晶结构的堆积态不同，影响了焦炭的性能[2]。国内外对焦化过程中的焦化相变过程及其规律进行了深入研究。丁振华利用XRD和SEM研究了贵州某矿物的主要组成和含量[3]。高志宏等人研究了矿物质在升温过程中的相变过程。结果表明，在升温时，矿物中的氧化铝和氧化硅逐步转变为莫来石，且含量随升温而持续增加[4]。焦化过程中，部分矿物质的加入可以催化碳素溶损反应，改善焦炭的反应性。本文研究了不同种类的添加剂对焦炭焦化反应过程中矿物相变的影响，所得结果可为改进高灰分煤焦化工艺的生产提供参考。

1 实验方法

1.1 实验材料

取山西某地的某煤样为实验原料，其组分分析如表1所示。所选用的添加试剂为分析纯CaO、TiO2。

表1 煤样元素组分(质量分数) %

1.2 实验工艺

称取一定量的矿物样品(本次为1 kg)，按照不同比例与添加试剂混合，与10%的水分混合均匀,将煤样压实，放在小型的炼焦炉中。之后，以20 ℃/min的速度将炉温提升至600 ℃，再以15 ℃/min的速度将炉温提升至1 000 ℃，并在该温度下维持12 h，完成焦化过程。

运用X射线衍射仪分析煤样和焦炭样品的矿物质组分，并利用SEM(扫描电镜)对焦炭样品的微观形貌进行分析。

1.3 实验原理

焦煤质量的好坏直接关系到大喷煤等冶炼措施的成败，减少炉腹中焦炭的粉化，可以有效提高高炉喷煤比。在焦化反应中，焦炭与二氧化碳发生的溶损反应是焦炭粉化的主要原因。焦煤中的矿物质种类和含量对焦炭的反应性有很大的影响。文献[5]中将煤中的主要矿物组分对溶损反应的作用定义为催化指数MCI。当以焦炭中的灰分表达时，如式(1)所示。

(1)

从式(1)中可知，CaO对焦炭溶损反应为正催化作用，TiO2为负催化作用，且CaO催化作用的权重较小。

2 结果与讨论

2.1 CaO含量对煤焦化的影响

在DY煤样中分别按照0%、1%、5%、9% 4种比例混合炼制焦炭，利用XRD对焦炭样品进行分析，观察其衍射图谱，分析产物的组分和种类。结果如图1所示。

图1 不同CaO质量分数时焦炭的XRD图谱

从图1 中可以看出，随着CaO含量的增加，样品中的化合物种类增加，而主峰位置不变，说明CaO的添加未影响碳的主要相变。在质量分数为9%时，出现了CaO和Ca(OH)2的吸收峰，说明该含量的CaO过多，已有部分过剩，成为了不利于焦炭强度的渣相组成。

为直观分析，将各样品的分析结果列于表2。表中仅列出质量分数在5%以上的成分，并按照灰分为基准进行计算。

结合图1 和表2 可知，在添加CaO焦化前后，矿物质转化的主体组分种类是接近的；在未添加CaO时，原矿焦炭未生成硫钙类石；在添加CaO之后，随着添加量的增加，硫钙类石、石膏和钙铝黄长石的含量随之增加。与无添加相比，在CaO质量分数为9%时，含钙类的矿物质量分数增加了55.54%，而莫来石的质量分数降低了约7%。即，随着CaO的添加，焦炭中的含钙矿物增多，焦炭的反应性提高。

表2 添加CaO后焦炭分析结果(质量分数) %

图2a)和b)所示分别为未添加和添加9%的CaO时，焦炭样品的SEM图。从图2中可以看出，无添加时，焦炭微粒较为规整，表面无明显附着。加入CaO之后，白色物质附着在矿体上，近似成絮状将碳粒包围。且可以预料的是，随着其含量的增加，焦炭微粒之间的粗糙程度增大，会对焦炭的强度造成不利影响。因此，应控制CaO的添加量。

图2 不同情况下的焦炭微观形貌

2.2 TiO2含量对煤焦化的影响

在DY煤样中添加TiO2，分别按照1%、3%、5%的比例混合炼制焦炭，利用XRD对焦炭样品进行分析，观察其衍射图谱，分析产物的组分和种类。结果如表3所示。

表3 添加TiO2后焦炭分析结果(质量分数) %

添加TiO2之后，焦炭中的主要矿物种类为石英类、莫来石、含钛化合物、蓝晶石等，当TiO2含量较多时，还会生成少量六方钾霞石。与无添加时相比，矿物的主体组分未受到显著影响。随着添加量的增多，含钛物质的含量显著增加，当TiO2质量分数由1%增加至5%时，锐钛矿质量分数由12.46%增加至22.15%。同时，TiO2的添加造成了石英类和莫来石类矿物含量的下降。

图3所示为添加质量分数5%的TiO2时，焦炭样品的SEM图。将图3与图2a)相比可知，加入TiO2后，焦炭表面出现了明显的白色矿物质，并导致焦炭团聚在一起。可以推测，加入TiO2的焦炭发生溶损反应时，气孔的破坏程度要低于添加氧化钙和无添加的焦炭[6]。

图3 添加5%的TiO2后的焦炭微观形貌

3 结论

随着CaO添加量的增加，焦炭中硫钙类石、石膏、钙铝黄长石的含量随之增加，有利于提高焦炭的反应性。但是，随着添加含量的增加，焦炭微粒之间的粗糙程度增大，会对焦炭的强度造成不利影响。因此，应控制CaO的添加量。

添加TiO2之后，焦炭中的主要矿物种类不变，随着添加剂含量的增加，锐钛矿的含量显著增大，同时造成了石英类和莫来石类矿物含量的下降。

[1] 潘伟尔.中国炼焦煤供需现状及其发展趋势[J].中国能源,2003，25(11):5-12.

[2] 申明新.中国炼焦煤的资源与利用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[3] 丁振华,郑宝山,金志升，等.贵州燃煤型地方性砷中毒地区煤的矿物组成[J].煤田地质与勘探,2003，31(1):14-16.

[4] 高志宏,龚德生.煤中矿物质在升温过程中的变化[J].热力发电,1986(6):56-64.

[5] 杨俊和,冯安祖,杜鹤桂.矿物质催化指数与焦炭反应性关系[J].钢铁,2001(6):5-9.

[6] 邱淑兴.煤焦化与焦炭气化过程中的矿物相转变规律研究[D].重庆：重庆大学,2015.

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Researchontheinfluenceofannexingagentonmineraltransformationcharacteristicsincookingprocess

ZHANGXin1,ZHANGNan2

(1.ChinaCoalElectricCo.,Ltd.,Beijing101300,China;2.BeijingBaolinConstructionandInstallationEngineeringCo.,Ltd.,Beijing102400,China)

In order to research the effect of additive on mineral phase transformation in coal coking process, the composition and content of coal product in different situation were analyzed by XRD and SEM. The results show that the addition of calcium oxide (CaO) can promote the increase of calcium in minerals, and microstructure of coke is affected.With theincreasing content of CaO, the strength of coke is reduced. The addition of titanium dioxide would lead to a significant increase of anatase and the decrease of quartz and mullite minerals.

coke; coking; annexing agent; mineral composition

2017-05-02

张 鑫，男，1982年出生，2014年毕业于山东科技大学，硕士学位，工程师。研究方向：煤化工工艺管理与改进。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.05

TQ52；TD981

A

1004-7050(2017)03-0017-03

科研与开发