TiO2光催化剂改性研究进展

王笑竹　王笑妍　马—赫　苏凌浩

摘 要：光催化降解水中有機污染物技术正受到越来越多的关注。文章综合介绍了近年来提高TiO2光催化剂光催化活性的途径，包括半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂，并提出了该技术进一步研究可能的方向。除此之外，通过改性手段，将光能转化为一种可被物质吸收的能量形式，使有机污染物得到降解，将是该技术未来研究的另一重要方向。

关键词：光催化；降解；TiO2；有机物

自上世纪20年代以来，随着工业和城市的迅速发展，进入水体的难降解有机物（ROM）的数量和种类都急剧增加，给水处理带来了越来越大的压力和困难。早期使用的砂滤、混凝，甚至生物降解等方法已经不能完全满足水处理的需要[1]。1972年Fujishima和Honda发现的TiO2光分解水反应[2]，引起了各国研究者对半导体光催化反应的关注。大量研究表明，TiO2不仅能够降解水和空气中的烷烃、烯烃、脂肪醇、酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表面活性剂、除草剂、杀虫剂等有机物，还可以将水中的无机金属离子沉积出来 [3]。本文主要对近年来TiO2的改性研究进行总结概括。

1. TiO2光催化反应研究

TiO2是白色粉末状多晶型化合物，自然界中有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型3种TiO2晶型结构。板钛矿型含量少且性质不稳定，工业上主要利用前两种晶型，其中锐钛矿型的TiO2光催化活性更高[4]。半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的。一般情况下，电子不会由价带跃迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，并在价带上留下相应的空穴（hvb+）。光生空穴是一种强氧化剂（EVB=～3.1Vvs.NHE），导带上的电子是一种强还原剂（ECB=～-1.2Vvs.NHE），因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或者间接地氧化和还原。TiO2的带隙能 Eg[5]为 3.2 eV，其具有的能量相当于 λ=387.5 nm 光子具有的能量，因此常用的锐钛型TiO2光催化所需的最小的入射波长为387nm。

2 提高光催化剂活性的途径

2.1 半导体复合

近年对半导体复合的研究有TiO2/SnO2、TiO2/CdS、TiO2/WO3、TiO2/ZnO、TiO2/Bi2WO6等。其中TiO2/CdS 研究最为广泛。Ghows [6]提出了TiO2/CdS降解活性黑5光催化反应机理与降解方程式，最终达到活性黑5矿化。Yang[7]采用溶胶-凝胶法制备出TiO2/SnO2/ZnO复合催化剂，增强电荷分离，从而显著提高了光催化活性。Maeda[8]等采用渗透-沉淀法制备TiO2/Co（OH）2，促进电子由Co（OH）2迁移到TiO2的导带。

2.2 贵金属沉积

通过贵金属沉积改变电子分布情况，使电子从半导体不断迁移到贵金属，形成肖特基势垒，避免电子与空穴之间发生复合，从而提高催化效率。常用的沉积贵金属有Pd、Au、Ru、Ag、Pt等，其中对Pt的研究最广泛。贵金属的沉积量、颗粒粒径、价态、分散程度等因素对光催化活性有着直接影响[9]。Thomas[10]在TiO2沉积Au在太阳光条件下降解美蓝，其处理效率为未沉积Au的3倍。

2.3 离子掺杂

主要掺杂的非金属元素包括掺杂物的浓度、电荷的转移和复合、掺杂离子的组态等因素都影响光催化的活性。白俊强[11]通过Ni掺杂，Ti02超薄纳米带的禁带宽度从从3.2 eV降为2.9 eV。Choi [12]研究发现 Fe3+、Os3+、Ru3+、Mo5+、Re5+、Rh3+和V4+的掺杂可以提高光催化效率

除单一掺杂金属或非金属元素外，金属离子间、非金属元素间或金属离子和非金属元素间的共掺杂也可以提高催化活性并且有效拓展光催化剂所需的波长的光响应范围。

3 结论与展望

光催化降解有机物具有一定的优点，如大部分有机物能彻底无机化、副产物少。但是目前受到催化剂降解效率慢、太阳光利用率低等因素影响，还未完全实用化。今后的研究将主要集中在以下几方面：

（1）提高催化剂的催化活性即提高催化剂的量子效率。进一步完善催化剂的改性和固定化技术，将贵金属、金属离子、光活性物质加入光催化剂中，或者将多种光催化剂复合，从而提高光催化剂活性，寻找其它高效的催化剂。

（2）提高对太阳光的利用率。光催化效果较好的催化剂TiO2，吸收利用的光谱和太阳光重合的部分很少，使得对太阳光的利用效率不高。事实上，光子的能量值近似为3.2×10-19J，这个值足够使化合物的化合键断裂。因此，寻找一种光催化剂，将光能转化为一种可被物质吸收的能量形式，使物质被降解将是未来研究的重要方向。

参考文献

[1]Bauer R. Applicability of Solar Irradiation for Photochemical Waste-Water Treatment[J]. Chemosphere，1994，29：1225-1233

[2]Fujishima A， Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature，1972， 238：37-38.

[3] Bhanvase B A， Shende T P， Sonawane S H. A review on graphene–TiO2 and doped graphene–TiO2 nanocomposite photocatalyst for water and wastewater treatment[J].

[4] Kawahara T， Konishi Y， Tada H， et al. A patterned TiO（2）（anatase）/TiO（2）（rutile） bilayer-type photocatalyst： effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity.[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2002， 41（15）：2811-3.

[5] Gerischer H ， Heller A . Photocatalytic oxidation of organic molecules at TiO2 particles by sunlight in aerated water[J].Journal of the Electrochemical Society，1992，139（1）：113-118.

[6]Ghows N， Entezari M H. Exceptional catalytic efficiency in mineralization of the reactive textile azo dye （RB5） by a combination of ultrasound and core–shell nanoparticles （CdS/TiO2）[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 195（1）：132-138.