生物质平台化合物糠醛的催化转化

宁良民，廖圣云，崔红格，仝新利

(天津理工大学 化学化工学院 天津市有机太阳能电池与光化学转换重点实验室，天津 300384)

进展与述评

生物质平台化合物糠醛的催化转化

宁良民，廖圣云，崔红格，仝新利

(天津理工大学 化学化工学院 天津市有机太阳能电池与光化学转换重点实验室，天津 300384)

以生物质平台化合物糠醛为原料合成液体燃料和高附加值精细化学品是当前能源化工领域的研究热点之一。综述了近年来糠醛催化转化的主要反应途径，包括糠醛的选择性氧化得到马来酸、马来酸酐、2（5H）-呋喃酮、琥珀酸、糠酸，氧化酯化为糠酸甲酯，催化加氢为糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇、环戊酮、γ-戊内酯，羟醛缩合为糠叉丙酮及氧化缩合为2-呋喃基丙烯醛和2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的催化过程；详细讨论了各种转化过程所用的催化剂、反应特征及产物收率；并对未来糠醛催化转化的研究方向和发展前景进行了展望。

糠醛；催化；生物质；加氢还原选择氧化；羟醛缩合

糠醛作为一种常见的生物质基平台化合物，可由半纤维素或戊聚糖，在酸的作用下水解生成木糖，进而由木糖经环化脱水制备而成。该生产过程简单、易行，目前已基本实现工业化，主要原料为玉米芯等农副产品。通常状态下，糠醛为无色、有苦杏仁味、难挥发性的透明状液体，沸点为161.7 ℃，能溶于丙酮、甲苯、三氯甲烷等有机溶剂，与水可形成部分互溶体系。糠醛的分子式含有呋喃环和醛基，呋喃环中含有双键，且是共轭体系，位于α位的氢原子受氧原子的影响而变得更活泼，这样的结构特点决定其具有很强的后续反应性，所以糠醛可衍生出很多精细化学品。

本文综述了目前糠醛的催化转化过程，主要对选择性氧化过程、氧化酯化过程、催化加氢过程、羟醛缩合过程和氧化缩合过程进行了归纳和总结。

1 糠醛的选择性氧化过程

1.1 糠醛氧化制备有机酸或有机酸酐

糠醛经催化氧化可转化为马来酸、反丁烯二酸、丁二酸、2（5H）-呋喃酮和糠酸等多种精细化学品，见图1。

图1 糠醛氧化成酸酐及酸的过程Fig.1 Processes for the oxidation of furfural to acid or acid anhydride.

选择性氧化糠醛为二酸，尤其是氧化为马来酸和马来酸酐是目前的主要研究方向。Alonso-Fagúndez等［1］以过氧化氢为氧化剂、钛硅分子筛（TS-1）为载体，选择性氧化糠醛为马来酸，其产率可达78%；为了减少H2O2的使用量，采用TS-1和Amberlyst-70两步连续催化糠醛的氧化，在50 ℃反应28 h后，马来酸产率接近80%，延长反应时间至52 h后产率可达92%。且催化剂重复使用6次后仍没有明显失活迹象。Song等［2］将杂多酸液相催化体系应用于糠醛到马来酸的转化过程，取得了较好的成果，以磷钼酸（H3PMo12O40）和Cu（NO3）2为催化剂，在水溶液中可使马来酸的收率达到50%。为进一步提高马来酸的收率，他们还使用双相反应体系，使马来酸的收率提高到68%［3］。

与马来酸相比，马来酸酐的市场利用价值更高。Murthy等［4］以V2O5为催化剂在气相条件下氧化糠醛成马来酸酐，并提出了相应的氧化机理和速率方程。Alonso-Fagúndez等［5］发现在320 ℃下，以VOx/Al2O3为固体催化剂、以氧气为氧源，选择性气相氧化糠醛为马来酸酐，最高收率可达73%。进一步研究证实糠醛氧化的具体过程是：糠醛先被氧化为呋喃或二氢呋喃-2-酮，最后转化成马来酸酐。负载的钒氧化物的具体结构和反应条件（如温度和压力）均影响糠醛氧化反应的产率及选择性，就催化剂对反应速率的影响来说，氧化铝支持的多钒酸盐在本质上比单钒酸盐（VO4）和V2O5晶体更加活跃。Lan等［6］用有机液相反应体系代替水溶液、H5PV2Mo10O40和Cu（CF3SO3）2为催化剂，使马来酸酐得到了较好的收率（54.0%）。最近，Li等［7］以Mo-V双金属氧化物（Mo4VO14）为催化剂，在醋酸介质中，用氧气氧化糠醛制马来酸酐，可使马来酸酐的产率高达65%。Wang等［8］制备负载型V2O5-MoO3-P2O5/γ-Al2O3催化剂，糠醛转化率可达82%，顺酐的收率为50%。

2（5H）-呋喃酮也是糠醛选择性氧化产物之一。Badovskaya等［9］在Mo（Ⅵ）或Cr（Ⅵ）存在下，糠醛氧化成2（5H）-呋喃酮的产率为25%。Poskonin［10］以四水合醋酸镍为催化剂、过氧化氢为氧化剂，反应时间延长至80 h，可使2（5H）-呋喃酮的产率达到60%。Gassama等［11］以过氧化氢为氧化剂、甲酸为催化剂，氧化糠醛为2（5H）-呋喃酮，再将2（5H）-呋喃酮转化成脂肪胺并进一步合成表面活性剂。Li等［12］在温和的条件下，用水/二氯甲烷或水/乙酸乙酯双相体系、以甲酸为催化剂，可使2（5H）-呋喃酮选择性提高到60%～62%。尽管人们对选择性氧化糠醛至2（5H）-呋喃酮的转化研究已有几十年，但仍存在产率低、使用的溶剂含氯等弊端。

琥珀酸及富马酸也是糠醛选择性氧化产物之一。早期曾使用Na2MoO4，Pd（NO3）2，H2SO4，Hg（NO3）2等来催化糠醛到琥珀酸的转化［13-14］。后来，Choudhary等［15］为糠醛氧化成琥珀酸开发了一条绿色环保的途径，即以一种可重复使用的固体酸（Amberlyst-15）为催化剂、以过氧化氢为氧化剂在水相中氧化糠醛，当反应温度为80 ℃时，产率可达74%。

由糠醛转化成糠酸也是糠醛选择性催化氧化的一种重要途径。早在1926年，Sessions［16］就证实在气相条件下，以V2O5为催化剂可将糠醛氧化成糠酸。随后，Verdeguer等［17］曾系统研究过在碱性水溶液中用铅-钯催化体系催化糠醛到糠酸的转化，通过优化反应条件可使糠醛的转化率和糠酸的选择性达到90%以上。近年来，人们又开发了一系列策略实现糠醛到糠酸的转化，如2013年Krystof等［18］利用生物酶作催化剂，在V（EtOAc）∶V（tBuOH）=1∶1介质中，以30%（w）的过氧化氢水溶液为氧化剂，可使糠醛的转化率达到40%，糠酸的选择性达到91%。

1.2 糠醛经氧化酯化制备烷基糠酸酯

糠醛的氧化酯化是在糠醛-醇-氧化剂体系中将糠醛转化为烷基糠酸酯的过程。已报道的文献主要集中在“糠醛-甲醇-O2”体系，大多采用负载Au催化剂。Taaring等［19］研究发现，采用Au/TiO2为催化剂，NaOCH3为助剂时，在22 ℃和0.1 MPa氧气压力下，反应5 h后，糠醛转化率达90%，糠酸甲酯的选择性为89%。Pinna等［20-21］采用硫酸处理后的载体，不需要添加助剂NaOCH3，Au粒子就可催化糠醛的氧化酯化过程，并详细研究了Au粒子尺寸对糠醛氧化酯化的影响，结果发现，以氧化锆为载体时，小于4 nm的Au粒子具有较高的催化活性。Menegazzo等［22］详细研究了载体对纳米Au催化糠醛氧化酯化的影响，发现催化剂的活性顺序为Au/ZrO2＞Au/CeO2≥Au/TiO2；其中，使用Au/SO42--ZrO2为催化剂时，在120 ℃和0.6 MPa氧气压力下，反应1.5 h后，糠醛转化率为90.7%，糠酸甲酯的选择性达98.5%左右。Manzoli等［23］研究了制备条件对Au/CeO2催化活性的影响，结果发现，当焙烧温度为500 ℃时催化剂的活性较高，在120 ℃和0.6 MPa氧气压力下，反应1.5 h后，糠醛转化率为74%，糠酸甲酯的选择性高达100%。

近年来，一些新型的催化剂也被应用于糠醛的氧化酯化过程。Deng等［24］以CoxOy-N@C为催化剂、分子氧为氧源获得较高产率的糠酸甲酯。Radhakrishnan等［25］用羟基磷灰石为载体制备了一系列单金属（Au/HAP-T，Pd/HAP-T，Ag/HAP-T)和双金属催化剂(Au1-xPdx/HAP-T和Au1-xAgx/ HAP-T)，并对糠醛的氧化酯化性能进行测试，表征结果显示，在糠醛-甲醇-过氧化氢叔丁醇体系中，双金属催化剂可使糠醛的转化率达到94.2%，目标产物糠酸甲酯的选择性可达99%以上。

本课题组研究了“糠醛-醇-O2”体系中醇的链长对反应过程的影响［26］，实验结果表明，以Au/FH（FH为掺杂铁的羟基磷灰石）为催化剂，K2CO3为助剂，在“糠醛-甲醇-O2”体系中，主要发生氧化酯化反应，在最优的条件下，糠醛转化率和糠酸甲酯的选择性分别为93%和99%。

2 糠醛的催化加氢过程

呋喃环及醛基的存在使得糠醛的氢化产物多样化。糠醛经催化加氢可得到糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、甲基四氢呋喃、环戊酮和γ-戊内酯等产物。图2为糠醛的主要氢化还原过程。

图2 糠醛的主要氢化还原过程Fig.2 Major processes for the hydrogenation reduction of furfural.

糠醛还原成糠醇具有一定的挑战性，因为选择性还原糠醛为糠醇的过程中，往往会伴随四氢呋喃和聚合产物的生成，但近年来通过开发新的催化体系，使得这一过程的转化率及选择性都达到了较为理想的水平。Liu等［27］在1998年使用改良的镍做催化剂，糠醛的转化率为25%，糠醇的选择性为75%，加入Cu3/2PMo12O40后可使糠醛的转化率达到98.1%，糠醇的选择性达到98.5%；Wei等［28］使用MoNiB/γ-Al2O3（镍钼比为7）做催化剂，可使糠醇的收率达到91%；Xu等［29］使用Cu11.2Ni4.7/ MgAlO做催化剂使糠醛的转化率达93%，糠醇的选择性达89%；Tamura等［30］使用Ir-ReOx/SiO2作催化剂，糠醛的转化率和糠醇的选择性均达到99%；Perez等［31］在2014年使用2种催化剂可通过“一锅法”把木糖转化成糠醇，即首先使用硫酸化的二氧化锆把木糖转化成糠醛，然后使用铂负载二氧化硅通过加氢反应把糠醛还原成糠醇。最近几年来，人们开始将一些新型的催化材料应用到糠醛的还原转化过程，使糠醛的转化率、糠醇的选择性及催化过程的可持续性得到了较大地改善。Audemar等［32］筛选出了一系列的锆基金属-有机框架载体（UiO-66，UiO-67，Zr6-NDC，MIL-140A，MIL-140B，MIL-140C等），进一步负载金属钌制备了新型的MOFs负载催化剂。并采用TEM，TPR，XPS等方法表征了钌催化剂的粒径以及氧化态，表征结果显示，虽然纳米钌颗粒暴露在空气中易被氧化，但仍具有很高的催化活性，糠醇的收率可达94.9%以上，且催化剂经过5次循环再生后仍具有很好的稳定性。Taylor等［33］将非贵金属Co限制性负载到介孔SBA-15中，可高效、高选择性地催化糠醛到糠醇的转化，糠醛的转化率和糠醇的选择性分别可达96%和95%。在液相反应条件下，Villaverde等［34］用SiO2，ZnO，γ-Al2O3，CeO2负载金属Pt，可使糠醛氢化条件更温和，糠醇的选择性提高到99%以上；Fulajitárova等［35］用新型的混金属催化剂Cu-Mg-Al，使糠醛100%地转化为糠醇；Paul等［36］采用Mg（OH）2和MgO负载双金属Pd-Cu，在110 ℃和0.6 MPa的氢气氛围下，可使糠醛完全转化，糠醇的选择性可达98%。

2-甲基呋喃作为糠醛氢化还原的又一重要产物可以作为燃料添加剂［37］，在能量密度、含氧量、疏水性等方面表现出优良的性能。由糠醛制2-甲基呋喃目前已实现工业生产，但是制备中采用的催化剂基本都含有金属铬，而铬化合物的毒性很大，催化剂的无铬化将是未来的重要发展方向。近年来，采用无铬催化剂制备2-甲基呋喃也取得了较好的效果。Srivastava等［38］使用γ-Al2O3负载双金属Cu-Co催化剂，在220 ℃和4 MPa氢压下可使糠醛的转化率达到98%，糠醇的选择性达到78%。国内，Dong等［39］用金属氧化物负载Cu也可使糠醛转化完全，其中2-甲基呋喃的产率可达89.5%。Panagiotopoulou等［40］以Ru/RuO2/C为催化剂，使糠醛在醇溶剂中发生氢转移生成甲基呋喃，发现仲醇更有利于氢转移的发生，在180 ℃下反应10 h，发现使用不同的醇溶剂可使甲基呋喃的收率从0升至6%，其递增顺序为2-甲基-2-醇＜叔丁醇＜乙醇＜正丙醇＜正丁醇＜异丙醇＜仲丁醇＜2-戊醇，说明随着醇脱氢能力的增加和极性的减弱，甲基呋喃的收率逐渐升高。该工作不仅使低价的醇得到了很好的利用且从根本上避免了使用高压氢气。在2010年，Stevens等［41］设计了一个实时转换系统，能随时改变糠醛加氢的产物，即在超临界CO2氛围中，先在240 ℃下以Cu-Cr为催化剂催化糠醛加氢得到2-甲基呋喃，再在300 ℃下以Pd/C为催化剂制取2-甲基四氢呋喃，收率可达82%（相对较高）。

糠醛经氢化后还可得到四氢呋喃和四氢糠醇等化工产品。Merat等［42］联合使用Pd-，Ru-，Rh-，Ni负载催化剂和Cu负载催化剂使糠醛完全转化，其中四氢糠醇的选择性接近100%；Nakagawa等［43］用介孔SiO2负载双金属Pd-Ir在水溶液里可使四氢糠醇的选择性达94%。

此外，环戊酮也是糠醛氢化还原的重要产物，是一种重要的化工中间体，可作为医药、农药及橡胶的合成原料。Yang等［44］用NiCu/SBA-15催化还原糠醛并探究了转化过程的具体反应机理。Guo等［45］用Cu-Zn-Al催化剂可使环戊酮的产率达到62%。 Milan等［46］用1%（w）催化量的5%Pd-10%Cu/C催化剂催化糠醛到环戊酮的转化，反应1 h后，糠醛转化率可达98%，环戊酮的选择性为92.1%。

近几年来也有一些文献报道糠醛到γ-戊内酯的转化。Linh等［47］联合使用固体酸催化剂一步有效地催化糠醛的氢化和开环，其中，γ-戊内酯的产率可达80%。Zhu等［48］联合使用Au/ZrO2和ZSM-5催化剂，其中Au/ZrO2催化剂界面作用力大、纳米Au粒子高度分散、催化剂ZSM-5上具有中等强度的酸性位点和穿插结构，这些结构特点增强了糠醛转化成γ-戊内酯的活性，γ-戊内酯的产率可达80.4%。

3 糠醛的羟醛缩合过程

糠醛羟醛缩合是指具有α-H的酮，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对糠醛进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛受热脱水生成α-β不饱和酮。

目前研究较多的是以糠醛和丙酮为原料的羟醛缩合过程，所使用的催化剂主要是固体碱。Sádaba等［49］考察了MgO-ZrO2作催化剂时糠醛和丙酮的缩合反应情况，实验结果表明，在60 ℃下反应3 h，糠醛的转化率可达65%，缩合产物4-（呋喃基)-3-丁烯-2-酮（糠叉丙酮）的选择性为40%；Faba等［50］进一步研究发现，若将MgO-ZrO2负载到介孔碳材料上可大大提高其催化性能，当采用大比表面的石墨为载体时，糠醛的转化率可达96.5%，缩合产物的选择性为87.8%；随后，他们又用醇凝胶法制备了立方体型c-MgxZr1-xO2-x固溶体和聚集态立方体型c-MgO组成双相固体催化剂，使糠醛与丙酮缩合的催化效果显著提高［51］。Shen等［52］研究了固体碱MgO-ZrO2，NaY，Nit-NaY的催化效果，实验结果表明，单缩合产物的选择性更高，这可归因于FAU结构中具有较小的笼。

Hora等［53-54］考察了Mg-Al水滑石和MgO-Al2O3催化剂对Aldol缩合反应的促进效果，实验结果表明，使用焙烧的Mg-Al水滑石（镁铝摩尔比为3）催化糠醛和丙酮的缩合时，在100 ℃下糠醛的转化率达95%以上，且缩合产物的选择性大于90%；Kikhtyanin等［55-56］研究了分子筛和MOFs催化糠醛与丙酮的缩合反应，发现使用HBEA分子筛作催化剂时，在100 ℃下，糠醛的转化率和糠叉丙酮的选择性分别为38.5%和79.5%；当使用Fe-BTC作催化剂时，糠醛的转化率和糠叉丙酮的选择性分别为26.2%和71%；West等［57］利用双相催化体系催化糠醛与丙酮的缩合，通过调整试剂的比例和反应条件可获得理想的单缩合产物和双缩合产物。Olcay等［58］在四氢呋喃溶剂中用NaOH催化糠醛与丙酮缩合生成C13链的同时，还产生了一些低聚物。O’Neilla等［59］用活化的白云石催化了糠醛与丙酮交叉缩合，与传统的NaOH催化剂相比，活化的白云石对C13双缩合产物具有较高的选择性。

另外，中国科学院广州能源所王铁军课题组研究发现，以MgO/NaY为催化剂也可有效地催化糠醛和丙酮的缩合反应，在85 ℃下反应8 h后，糠醛的转化率高达99.6%，产物糠叉丙酮的选择性为42.2%［60］；任洪清等［61］将胺基接枝到SBA-15上制得固体碱催化剂并应用于糠醛和丙酮的缩合反应中，实验结果表明，接枝伯胺基时效果最好，在适宜的反应条件下，糠醛的转化率可达82.6%，产物糠叉丙酮的选择性为41.4%。

4 糠醛的氧化缩合过程

近年来，本课题组发现，糠醛和氧气在正丙醇中进行反应时，主要发生氧化-缩合反应，主产物为2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛，在合适的条件下，糠醛转化率和2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的选择性分别为94%和97%［26］；另外，以金属氧化物负载的纳米Au为催化剂，研究了糠醛和乙醇的氧化-缩合反应，实验结果表明，以Au/Al2O3为催化剂、K2CO3为助剂时反应效果最佳；在140 ℃和0.3 MPa压力下，反应4 h后，糠醛转化率达94%，产物2-呋喃丙烯醛的选择性为75%［62］。

此外，本课题组还设计开发了金属铂催化糠醛氧化缩合的反应，实验结果表明，以O2为氧源，以Pt/FH为催化剂、K2CO3为助剂，在140 ℃下反应4 h，在乙醇中，糠醛的转化率为93.9%，2-呋喃丙烯醛的选择性为67.9%；在正丙醇中，糠醛的转化率为90.1%，2-甲基-3-（2-呋喃基）丙烯醛的选择性为90%［63］。

5 结语

目前已经在糠醛的羟醛缩合、氧化酯化、氧化缩合、加氢还原和氧化成酸等转化过程的研究方面取得了显著的进展，但还存在一些问题有待于进一步发展。糠醛的催化转化途径正趋于向多样化发展，开发新反应以促进糠醛平台物质的转化对于生产精细化学品解决能源危机和环境问题具有重要意义。研究和开发高活性、多功能的催化新体系是实现高收率、高选择性的关键。目前使用的催化剂仍以贵金属为主，价格高、环境污染严重。以糠醛为原料生产2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等化工产品虽然已实现了工业化，但在清洁反应工艺的开发、绿色低能耗分离纯化体系的建立和连续反应仪器的开发等方面有待进一步发展。

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（编辑 杨天予）

Catalytic conversion of furfural as a biomass-derived platform compound

Ning Liangmin，Liao Shengyun，Cui Hongge，Tong Xinli
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Tianjin Key Laboratory of Organic Solar Cells and Photochemical Conversion，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China）

The catalytic conversion of furfural as a biomass-derived platform compound to liquid fuels and value-added fine chemicals was reviewed. The major catalytic conversion approaches，namely its selective oxidation to maleic acid，maleic anhydride，succinic acid and furoic acid，its oxidative esterification to methyl-furoate，its catalytic hydrogenation to furfuralcohol，methylfuran，tetrahydrofurfuryl alcohol，cyclopentanone and γ-valerolactone，its aldol condensation，and its oxidative condensation to furacrolein and 2-methyl-3-(2-furyl)acrolein，were summarized. The catalysts，reaction conditions and product distribution in the catalytic processes were discussed. The promising research and development for the catalytic conversion of furfural in future were predicted.

furfural；catalytic；biomass；hydrogenatic reduction selective oxidation；aldol condensation

1000-8144（2017）01-0130-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.019

2016-06-20；［修改稿日期］2016-10-09。

宁良民（1990—），男，山东省费县人，硕士生，电话 022-60214259，电邮 791695627@qq.com。联系人：廖圣云，电话022-60214259，电邮mengyunliao@sina.com。

国家自然科学基金（21601135，21336008）；大学生创新创业训练计划（201410060054）。