GSS362水溶液动态表面张力及吸附动力学研究

喻红梅，华 平，朱国华，刘骏峰，孔德存，刘 倩

（1. 南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019；2. 南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019）

GSS362水溶液动态表面张力及吸附动力学研究

喻红梅1，华 平1，朱国华1，刘骏峰2，孔德存1，刘 倩1

（1. 南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019；2. 南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019）

用最大泡压法测定了磺酸盐型双子表面活性剂1，3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS362）在不同温度和浓度下的动态表面张力；采用Rosen模型对动态表面张力进行了表征，同时用Ward-Tordai方程对GSS362的吸附机理进行了探讨。实验结果表明，GSS362的浓度越大，动态表面张力降低得越快，且介平衡值越接近平衡值；温度升高有利于GSS362在新鲜表面的吸附；GSS362在新鲜表面的吸附前期为扩散控制吸附，吸附后期为混合动力控制吸附。

琥珀酸酯磺酸盐；双子表面活性剂；动态表面张力；吸附机理

表面活性剂降低水溶液的表面张力是由于表面活性剂分子不断取代表面的水分子，随着表面活性剂分子不断取代水分子，表面张力逐渐降低，最终在表面达到饱和，此时的张力为平衡表面张力，而在表面活性剂分子达到饱和前的表面张力为动态表面张力［1］。在某些场合，对溶液动态吸附性能的研究比平衡状态下吸附性能的研究更重要，也更能与表面活性剂的实际应 用相联系［2-3］。三次采油中，驱油体系在油层的毛细孔道中运行，与原油瞬时接触，了解表面活性剂水溶液与原油接触瞬间的表面张力，可更好地研究如何提高采油率［4］。这些应用均与表面活性剂的动态吸附性能有关。最常见的动态吸附性能测定方法是动态表面张力的测定。

双磺基琥珀酸酯磺酸钠（GSS）通过柔性连接基团将两个传统的琥珀酸酯盐连接，连接基团使得GSS分子中两个离子头基间的静电斥力大大削弱，同时加强了碳氢链间的疏水结合力，使GSS具有比单链琥珀酸酯磺酸盐更低的临界表面张力［5-6］。鲜有文献报道GSS的动态表面张力，因此有必要对其动态表面性能进行研究，为其实际应用提供理论基础。

本工 作测定了1，3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS362）的静态表面张力，同时用最大泡压法研究了GSS362的动态表面张力，并对浓度和温度的影响进行了探讨；采用Rosen模型对动态表面张力进行表征，同时采用Ward-Tordai方程对动态吸附机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

GSS362：参照文献［7］的方法合成，并参照文献［8］的方法进行提纯，经测定表面张力曲线无最低点，说明不含高活性杂质［9］；实验用水均为二次去离子水经亚沸重蒸处理。

JK99C型全自动表面张力仪（测量精度0.05 mN/m）：上海中晨数字技术设备有限公司；SHA-C型水浴恒温振荡器（控温精度±0.5 ℃）：金坛市恒丰仪器厂；BP100型动态表面张力仪：德国Kruss公司。

1.2 表面性能的测定

1.2.1 系列浓度表面活性剂水溶液的配制

待测GSS362溶液的浓度范围设定为1×10-6～1×10-2mol/L。首先配制一定量浓度为1×10-2mol/L的GSS362水溶液作为母液备用，然后移取适量母液逐级稀释，得到一系列不同浓度的溶液，在设定温度的振荡水浴锅中恒温30 min。

1.2.2 静态表面张力的测定

采用JK99C型表面张力仪由低浓度至高浓度测定恒温后系列溶液的表面张力（γ），做γ-lgc（c为浓度）曲线。测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度控制在预设温度，温度选择为20，30，40 ℃。

1.2.3 动态表面张力的测定

用BP100型动态表面张力仪由低浓度至高浓度测定恒温后系列溶液的动态表面张力。测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度控制在预设温度，温度选择20，30，40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GSS362水溶液表面张力的测定

不同温度下GSS362水溶液的静态表面张力见图1，介平衡表面张力与平衡表面张力见表1。

图1 不同温度下GSS362水溶液的静态表面张力Fig.1 Surface tension(γ) vs. lgc of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) aqueous solutions at different temperature.c：concentration of GSS362 in aqueous solution. Temperature/℃：■ 20；● 30；▲ 40

表1 不同温度下的介平衡表面张力与平衡表面张力Table 1 Medium equilibrium surface tension(γm) and equilibrium surface tension(γeq) of the GSS362 aqueous solutions at different temperature

不同温度下GSS362的动态表面张力见图2。

由图2可知，不同浓度下，GSS362溶液动态表面张力下降的趋势不一样，浓度较低时（lgc= -4.52），图1的静态表面张力远低于溶剂表面张力，而测得的溶液动态表面张力等于溶剂表面张力，因为，在浓度较低时，溶液相中表面活性剂分子浓度较低，分子扩散至表面的速率较慢，因而动态表面张力降低需要较长时间。在lgc=-3.00时，可看出较完整的动态表面张力降低曲线，开始时表面张力接近溶剂的表面张力，随时间的延长表面张力先快速下降，降至一定数值后，降幅趋缓，在一段时间内基本保持不变。因为气/液界面新生成时，GSS362尚未在表面吸附，界面张力为溶剂的表面张力，随着时间的延长，表面活性剂分子开始在表面吸附，气/液界面张力降低，随着吸附的进行，表面逐步趋于饱和，表面活性剂分子在表面吸附的速率下降，因而动态表面张力下降速率变慢，趋于平衡。而表面活性剂分子在表面达到饱和吸附量还需要进一步的吸附与定向排列过程，因而观察到动态表面张力曲线中的张力值较对应浓度下的静态表面张力值高。而水溶液中GSS362浓度较高时（c＞cmc，cmc为临界胶束浓度），表面活性剂分子很快吸附到表面，开始测定时，新生成的气/液界面吸附较多的表面活性剂分子，因而动态表面张力低于溶剂的表面张力，且随着浓度的增加，初始动态表面张力降低。当c＞cmc时，为表面活性剂胶束溶液，在溶液表面上吸附的表面活性剂分子达到饱和，达到平衡张力并保持不变。胶束似乎不具备表面活性，事实上胶束存在时表面活性剂溶液表面的吸附情况比无胶束时复杂得多。从分子角度看，溶液中存在胶束形成和分离的过程，从而导致了溶液中表面活性剂单体在体相和表面间的传递过程，即在表面活性剂的胶束溶液中，单体与胶束都参与了动态吸附。

图2 不同温度下GSS362的动态表面张力Fig.2 Dynamic surface tension(γ(t)) of GSS362 aqueous solutions at different temperature.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70；◆ -3.00；► -3.52；◄ -4.00；★ -4.52

2.2 动态表面张力的表征

Rosen等［10］研究动态表面张力随时间变化时提出，许多表面活性剂溶液的动态表面张力随时间的变化曲线可分为4个阶段：诱导区、表面张力快速下降区、介平衡区和平衡区。前3个区域的动态表面张力可用以下经验方程表示：

式中，γ0为溶剂的表面张力，mN/m；γ（t）为表面活性剂溶液t时刻的动态表面张力，mN/m；γm为介平衡时的表面张力，mN/m（部分浓度下的介平衡表面张力见表1）；t为时间，s；n与t*均为常数，t*的单位与t的单位相同，n为无因次量。对式（1）两边取对数可得：

测得的动态表面张力数据经式（2）处理后，令lg［(γ0- γ(t))/(γ(t) - γm)］= lgK，以lgK对lgt做图，见图3。由图3可看出，随t的增大，γ（t）减小，lgK增大，这些均反映了能量的变化。从直线的斜率和截距可得到动态表面张力的特性参数n与t*，并可进一步得到诱导区结束时间ti、介平衡开始时间tm及t1/2（体系的表面压达到介平衡时表面压二分之一的时间）时表面张力的下降速率R1/2［11］：

不同温度和浓度下GSS362溶液的动态表面张力参数见表2。从表1和表2可看出，温度一定时，表面活性剂溶液浓度越大，γm越小，越接近于平衡张力γeq，t*，ti，tm越小，R1/2越大，n变化不大。浓度一定时，温度越高，γm越小，t*，ti，tm越小，R1/2越大，n越小。

GSS362浓度越大，扩散速率越大，分子在气/液界面吸附越快，则GSS362的动态表面张力下降越快，诱导区结束越早（ti越小），GSS362分子在气/液界面越易达到介平衡（tm越短）；温度越高，分子扩散越快，则GSS362分子扩散至新鲜表面的速率越快，动态表面张力下降越快，诱导区结束越早（ti越小），GSS362分子在气/液界面越易达到介平衡（tm越短）。这与图3的曲线趋势和计算得到的tm值一致。

n值反映了吸附初期（极短的时间内，t→0）表面活性剂分子从本体溶液扩散到面下层的过程，对于离子表面活性剂，n越小，扩散势垒越小，表面活性剂扩散越快。GSS362浓度范围为lgc= -2.00～-2.70时，表面活性剂溶液为胶束溶液，溶液中GSS362单体的浓度保持不变，表面活性剂扩散速率较接近。温度升高，分子运动加快，GSS362扩散速率增大，而n随温度的升高而减小，即扩散势垒减小。

图3 GSS362 在不同温度下的lgK～lgt曲线Fig.3 lgK vs. lgt at different temperature.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70；◆ -3.00

t*反映了吸附后期（t→∞）表面活性剂从面下层扩散到溶液表面的过程，t*越小，吸附势垒越大。当lgc=-3.00～-2.00时，GSS362浓度越大，相同时间内扩散至表面的GSS362分子越多，GSS362继续在表面吸附所需克服的能垒越大，这与浓度越高t*越小相吻合。

温度对动态表面张力的影响主要反映在：温度越高，表面活性剂分子运动越剧烈，分子扩散至新鲜界面的速率越快，因而动态表面张力的降低速度越快。

R1/2越大表明动态表面活性越大［12］。浓度越大，温度越高，R1/2越大。

表2 不同温度和浓度下GSS362溶液的动态表面张力参数Table 2 Dynamic surface tension parameters of the GSS362 aqueous solutions with different concentration at different temperature

2.3 动态吸附模型

表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附分两步：1）分子从本体溶液到次表面上的迁移；2）分子在次表面和表面间的吸附平衡。在上述动态吸附模型的基础上提出了两种主要的动态吸附机理：扩散控制吸附、混合动力控制吸附［13］。

对于c＜cmc的表面活性剂溶液，Ward和Tordai根据扩散控制机理提出了描述表面吸附的动力学模型［14］：

式中，Γ（t）为t时刻新鲜表面上表面活性剂的吸附量，mmol/m2；c0为表面活性剂溶液本体溶液浓度，mol/L；D为表面活性剂分子扩散系数，m2/s；cs为次表面层中表面活性剂溶液浓度，mol/L，为时间的函数；τ为虚拟变量。其中表示分子从体相到面下层的迁移表示随着面下层浓度的增加分子由面下层扩散回体相。由于反扩散项积分无法计算，对于离子型表面活性剂，Fainerman等用渐进的方法对Ward-Tordai方程进行了修正［15］。

式中，Гeq表示平衡时的表面吸附量，mmol/m2。对于双子表面活性剂，n=3，Гeq由平衡时的γ～c曲线经计算机处理得到。

对于混合动力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引进的校正扩散系数D*与根据式（6）得到的D的关系［16］为：

当εa→0时，D*→D，混合动力控制过程趋近于扩散控制过程。混合动力过程可看成存在一定能垒的扩散过程，修正后的方程为：

式中，Da=D*2/D=Dexp(-2εa/RT)，当吸附后期为扩散控制吸附时，Da= D。

由式（5）和（6）可看出，溶液的γ（t）（t→0）与t1/2、γ（t）（t→∞）与t-1/2呈线性关系。

对20 ℃下的动态表面张力曲线的吸附机理进行讨论。以γ（t）分别对t1/2和t-1/2做图，见图4～5，直线的截距为对应浓度下的平衡张力，分子扩散系数可由直线部分斜率求出，计算结果见表3。

从表3可知，对于c＜cmc的GSS362溶液（lgc = -4.00～-3.00），在吸附初期，随表面活性剂浓度的增大，分子扩散系数增大。这是因为溶液浓度增大，溶液中游离的表面活性剂分子数增加，分子扩散加快，因而在吸附初期表面活性剂分子的扩散速率快。在吸附后期，随表面活性剂浓度的增加，溶液的平衡表面张力降低，分子扩散系数降低，且较吸附初期的扩散系数低并有数量级的差异。这与单一扩散控制吸附机理不符，说明有吸附能垒的存在。对于离子型表面活性剂，在吸附后期，溶液表面被相当数量的表面活性剂分子占据，形成吸附膜，带电的极性头基排列紧密，电荷密度较大，阻碍了新的表面活性剂分子从面下层到表面的吸附；溶液表面的表面活性剂分子越多，则剩余空间越小，对扩散产生影响；此外，表面的分子处于吸附和脱附的动态平衡中，吸附层分子数增多使得脱附速率增大［11］，即表面活性剂在表面的脱附作用使得表面层与次表面层间的分子交换存在能垒。这与Rosen方程的处理结果，即随着浓度的增加，表面活性剂分子的吸附势垒增加相一致。所以可以推断，GSS362分子在吸附初期为扩散控制吸附，在吸附后期为混合动力控制吸附。

图4 不同浓度的GSS362溶液的γ（t）～t1/2曲线Fig.4 Dynamic surface tensions of the GSS362 solutions vs. t1/2.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70

图5 不同浓度的GSS362溶液的γ（t）～t-1/2曲线Fig.5 Dynamic surface tension of the GSS362 solutions vs. t-1/2.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70

表3 不同GSS362浓度下体系的扩散系数Table 3 Diffusion coefficients of the GSS362 solutions with different concentration

3 结论

1）GSS362浓度越大，诱导区结束越早（ti越小），GSS362分子在气/液界面越易达到介平衡（tm越小）。

2）温度越高，分子扩散越快，GSS362分子扩散至新鲜表面的速率加快，动态表面张力下降越快，诱导区结束越早（ti越小），GSS362分子在气/液界面越易达到介平衡（tm越小）。

3）在吸附初期，浓度越大，表面活性剂扩散速率越快；在吸附后期，表面活性剂的扩散存在吸附能垒，浓度越大，能垒越大。GSS362在吸附初期为扩散控制吸附，在吸附后期为混合动力控制吸附。

符 号 说 明

c 浓度，mol/L

c0表面活性剂溶液本体溶液浓度，mol/L

cs次表面层中表面活性剂溶液浓度，mol/L

D 分子扩散系数，m2/s

Da表观扩散系数，m2/s

D*重整化扩散系数，m2/s

n 常数，无因次量

R 气体常数，J/（mol·K）

R1/2t1/2时表面张力的下降速率，mN/（m·s）

t 吸附时间，s

t*常数，s

ti诱导区结束时间，s

tm介平衡开始时间，s

t1/2体系的表面压达到介平衡时表面压二分之一的时间，s

Γ（t） t时刻新鲜表面上表面活性剂的吸附量，mmol/m2

Γeq平衡时的表面吸附量，mmol/m2

γ（t） 表面活性剂溶液在t时刻的动态表面张力，mN/m

γ0溶剂的表面张力，mN/m

γeq平衡表面张力，mN/m

γm介平衡时的表面张力，mN/m

εa吸附能垒，J/mol

τ 虚拟变量

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（编辑 王 萍）

Dynamic surface tension and adsorption kinetics of GSS362 aqueous solutions

Yu Hongmei1，Hua Ping1，Zhu Guohua1，Liu Junfeng2，Kong Decun1，Liu Qian1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2. School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China）

The dynamic surface tensions of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) aqueous solutions with different concentration were investigated at different temperature using the maximum bubble pressure method，and characterized by means of the Rosen model. The adsorption mechanism of GSS362 was studied by means of the Ward-Tordai equation. The results showed that，the higher the concentration was，the faster the dynamic surface tension of GSS362 decreased. When the concentration was higher than the critical micelle concentration，the medium equilibrium surface tension was nearly equal to the equilibrium surface tension. Temperature rise was beneficial to the adsorption of GSS362 on the fresh surface. The adsorption was controlled by diffusion in the beginning of the adsorption and controlled by mixed diffusion-kinetics in the later stage.

sulfosuccinate；Gemini surfactant；dynamic surface tension；adsorption mechanism

1000-8144（2017）01-0068-07

TQ 423.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017. 01.010

2016-06-25；［修改稿日期］2016-10-26。

喻红梅（1977—），女，江苏省如东县人，硕士，副教授。联系人：华平，电话 15950805899，电邮 hua.p@ntu.edu.cn。

江苏省科技计划项目（BY2015047-12）。