不同官能团有机物对MoNiP/Al2O3催化剂的组成、结构和性能的影响

吕振辉，彭绍忠，张学辉，高玉兰，佟 佳

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

不同官能团有机物对MoNiP/Al2O3催化剂的组成、结构和性能的影响

吕振辉，彭绍忠，张学辉，高玉兰，佟 佳

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al2O3为载体，采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al2O3催化剂。通过H2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料，在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370 ℃、液态空速1.0 h-1的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明，添加具有不同官能团的有机物，特别是氨类有机物，改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布，促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在，并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用，提高了Mo物种的分散度与硫化度，使催化剂形成更多的“Mo-Ni-S”加氢活性相，提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。

官能团；有机物；MoNiP/Al2O3催化剂；加氢；芳烃饱和；加氢脱硫；加氢脱氮

加氢处理过程是氢气和油品在催化剂的作用下发生催化加氢反应脱除油品中有害杂质（如氮、硫、氧和金属杂质等）的过程。目前，提高催化剂活性的方法主要有：1）引入催化剂结构助剂，如磷［1-2］、氟［3-4］和硼［5］等；2）应用新载体，包括TiO2、ZrO2、MgO、碳、SiO2和分子筛等［6-8］，以及经分子筛和其他金属氧化物（如TiO2，ZrO2，SiO2）改性的氧化铝［9-10］；3）优化浸渍过程。

有机助剂法是催化剂制备领域中被广泛关注的一种新方法。研究结果［11-22］显示，引入氮三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙二醇等有机络合剂可显著改善CoMo和NiMo类催化剂的加氢活性。引入有机物能形成具有高活性的Co（Ni）MoS活性相，能有效削弱Mo与载体间的相互作用。Cattaneo等［11］的研究结果表明，有机物与Ni配位改变了Ni的硫化机理，导致Ni在MoS2片晶边缘具有很高的分散度。然而对于不同官能团的有机物对催化剂的组成、结构及性能影响的报道甚少。

本工作采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al2O3催化剂，通过H2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、HRTEM和XPS等方法研究了催化剂的物化性质，对催化剂金属组分的易还原性、MoO3物种组成、分散度、硫化度、晶片堆积层数和堆积长度进行了研究；以蜡油为原料对催化剂进行了芳烃饱和、加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）活性评价，考察了不同官能团有机物对催化剂加氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

磷酸：天津市光复科技发展有限公司；尿素（氨类有机物）、乙二酸（羧酸类有机物）、乙二醇（醇类有机物）：天津市永大化学试剂开发中心；氧化钼、碱式碳酸镍：天津市化学试剂四厂。以上试剂均为分析纯。γ-Al2O3载体：工业用三叶草载体。

1.2 催化剂的制备

催化剂的组成见表1，制备步骤如下：

1）配置一定浓度的钼镍磷活性金属溶液，取一定量的钼镍磷活性金属溶液等体积浸渍γ-Al2O3载体，再在120 ℃下干燥4 h，得到参比催化剂，编号为Cat-CB。

2）按照MoO3与有机物的摩尔比为1∶1的比例，将尿素与钼镍磷活性金属溶液混合均匀，静置一段时间后，等体积浸渍γ-Al2O3载体，再在120℃下干燥4 h，得到的催化剂编号为Cat-NH2。

3）按照MoO3与有机物的摩尔比为1∶1的比例，将乙二酸与钼镍磷活性金属溶液混合均匀，静置一段时间后，等体积浸渍γ-Al2O3载体，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化剂编号为Cat-COOH。

4）按照MoO3与有机物的摩尔比为1∶1的比例，将乙二醇与钼镍磷活性金属溶液混合均匀，静置一段时间后，等体积浸渍γ-Al2O3载体，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化剂编号为Cat-OH。

表1 不同催化剂的组成Table 1 Compositions of different catalysts

1.3 表征方法

XRD表征采用日本理学公司D/max2500型X射线衍射仪，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描速率1（°）/min。

H2-TPR表征采用Micrometrics公司2920型吸附仪。将适量的催化剂试样（80～100目，约100 mg）装入U形石英管反应器中，用N2吹扫预处理，预处理时，在N2流动气氛下将试样以10 ℃/ min的速率升温至100 ℃，恒温30 min，然后冷却至50 ℃；切换为体积分数10%H2-90%Ar混合气，进行TPR实验，升温速率10 ℃/min，气体流量为50 mL/min，升温至1 000 ℃，记录程序升温中H2消耗信号。

原位Raman光谱表征采用Thermo Scientif i c公司DXR Microscope型显微Raman光谱仪，以532 nm高亮度激光激发，自动数据采集与三维Raman成像，扫描范围为50～3 500 cm-1。

CO吸附红外光谱表征采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化学吸附仪。将催化剂试样先在200 ℃下预处理1 h，将吸附的水分去除，然后称重。测试前将试样在300 ℃氢气中预处理2 h，然后在35 ℃下测定CO吸附量。

XPS表征采用VG公司MULTILAB 2000型X射线光电子能谱仪，分析室真空度小于等于5×10-14MPa，制备室真空度小于等于1×10-11MPa；双阳极灵敏度4.5×106，能量分辨率1.0 eV；单色器灵敏度1.4×105，能量分辨率0.5 eV。

HRTEM表征采用日本JEM公司JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜，电子枪类型LaB6枪，加速电压200 kV，点分辨率0.23 nm。

1.4 催化剂的硫化及活性评价

在固定床自动控制微反装置上进行催化剂的硫化：以溶有二甲基二硫醚的航空煤油为硫化油，采用两段控温，分别为230 ℃、4 h和340 ℃、3 h，反应压力为4.0 MPa，氢油体积比为500∶1。

在固定床小型实验装置上进行催化剂的评价：反应器上下两端装填石英砂，中间恒温段装填经过研磨处理的催化剂（16～22目），装填量为80 mL。以蜡油为原料，在反应氢分压11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370 ℃、液态空速1.0 h-1的条件下进行催化剂的活性评价。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

氧化态催化剂的XRD谱图见图1。从图1可见，各催化剂均出现了γ-Al2O3的弥散峰（2θ = 37.5°，39.5°，46.0°，67.0°），其中，2θ = 39.5°处的特征峰归属于（111）晶面，2θ = 46.0°处的特征峰归属于（100）晶面，2θ = 67.0°处的特征峰归属于（110）晶面，并未检测到有关NiO、MoO3或复合氧化物的衍射峰［23］。表征结果显示，无论是否添加有机物以及添加含何种官能团的有机物，催化剂中γ-Al2O3载体的晶型几乎未发生改变，且活性组分的分散度均较高，形成的晶粒较小，超出了XRD的检测范围。

图1 氧化态催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the oxidized catalysts.

2.2 H2-TPR表征结果

为研究含不同官能团的有机物对活性金属与载体的相互作用和活性金属还原性的影响，对4种氧化态催化剂进行了H2-TPR表征，表征结果见图2。MoNiP/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线主要有两个氢气还原峰，分别位于400 ℃和820 ℃附近。据文献报道［24-27］，低温还原峰归属于八面体配位的多层Mo物种，而高温还原峰归属于与载体有强相互作用的四面体配位的Mo物种Al2（MoO4）3、Ni-Al尖晶石以及深度还原的其他Mo物种。由图2可见，无论添加何种官能团有机物，低温和高温还原峰均向低温方向移动，且低温还原峰的面积均增大，高温还原峰的面积减小，低温还原峰温度降低8～33℃，而高温还原峰温度降低14～45 ℃。说明有机物的加入可有效削弱活性金属与载体之间的相互作用，作用力的减弱可提高金属的分散度与硫化度；而且低温还原峰的面积更大，表明MoNiP/Al2O3催化剂含有更多的八面体配位多核聚钼酸的MoO3，催化剂可形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相［21-22］。此外，氨类和醇类有机物对降低低温和高温还原峰温度的效果更明显，而羧酸类有机物的效果并不显著。

图2 氧化态催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the oxidized catalysts.

2.3 原位Raman光谱表征结果

图3 氧化态催化剂的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of the oxidized catalysts.

2.4 CO吸附红外光谱表征结果

为更为直观地反映催化剂表面状态，对添加不同官能团有机物的催化剂进行CO吸附红外光谱表征，表征结果见图4。由图4可看出，4种催化剂具有相似的CO吸附红外谱图，2 195 cm-1（弱峰）和2 156 cm-1（弱峰）处的谱峰分别是CO与Al3+ CUS（CUS是表面的配位不饱和中心）及氧化铝酸性羟基相互作用的特征峰。2 120 cm-1处的谱峰为CO吸附于非助剂促进的Mo位点的特征峰；而2 080 cm-1处的谱峰及2 050 cm-1处的肩峰为CO吸附于Ni促进位点的特征峰，这两个峰分别是CO与NiMoS活性相中Ni位点及Mo位点相互吸附的特征峰。而在2 050～2 150 cm-1区域形成了一个三者的加合特征峰［34-35］。由图4可见，添加有机物的催化剂在2 050～2 150 cm-1区域的特征峰的强度明显高于未添加有机物的催化剂Cat-CB，而添加氨类有机物的催化剂的特征峰强度高于添加醇类有机物的催化剂，添加醇类有机物的催化剂的特征峰强度高于添加羧酸类有机物的催化剂，说明添加有机物尤其是氨类有机物，能更有效地促进催化剂形成更多的“Ni-Mo-S”活性相，从而有利于提高催化剂的活性。

图4 硫化态催化剂的CO吸附红外谱图Fig.4 CO adsorbed IR spectra of the sulfurized catalysts.

2.5 XPS表征结果

为了更好地研究不同官能团有机物对催化剂表面活性组分Mo和Ni的价态与硫化度的影响，对硫化态催化剂进行XPS表征，并对Mo 3d及Ni 2p能级谱图进行分峰处理，表征结果见图5和图6。Mo 3d谱图由位于229.0 eV和232.2 eV处的强双重带的硫化态Mo4+物种、232.6 eV和235.8 eV处较弱的未硫化的Mo6+物种、230.7 eV和233.9 eV处所对应的O-Mo-S的Mo5+物种组成［36-38］。Ni 2p谱图由位于853.3～854.2 eV之间的硫化态Ni物种和位于（856.5±0.2）eV处的氧化态Ni物种组成［39］。

活性金属Mo的硫化度定义为MoS2活性中心占总Mo物种的质量分数；活性金属Ni的硫化度定义为硫化态Ni占总Ni物种的质量分数。不同硫化态催化剂活性金属Mo和Ni的硫化度及金属原子比见表2。

图5 硫化态催化剂的Mo 3d XPS谱图Fig.5 Mo 3d XPS patterns of the sulfurized catalysts.

图6 硫化态催化剂的Ni 2p XPS谱图Fig.6 Ni 2p XPS patterns of the sulfurized catalysts.

表2 不同硫化态催化剂活性金属Mo和Ni的硫化度及金属原子比Table 2 Sulphidity of Mo and Ni and metallic atomic ratio in the sulfurized catalysts

由图5、图6及表2可见，添加不同官能团有机物能有效提高Mo和Ni的硫化度及其在催化剂表面的分散度，表明催化剂表面的Ni物种已形成更多的Ni-W-S相。这主要是因为有机物通过氢键作用与载体表面的羟基产生相互作用，改善了氧化羟基基团的分布，进而削弱了载体与活性金属之间的强相互作用，提高了Mo物种的分散度与硫化度，同时有机物的存在会延迟Ni物种的硫化，进而会促进形成更多的MoS2和Mo-Ni-S活性相［40-41］。

2.6 HRTEM表征结果

硫化态催化剂的HRTEM图片见图7。由图7可见，催化剂经过硫化后，表面的MoO3转化成典型的层状片晶结构。

图7 硫化态催化剂的HRTEM图片Fig.7 HRTEM images of the sulfurized catalysts.

对图片中200个以上的MoS2片晶长度与堆积层数进行统计，计算MoS2片晶的平均长度（L）和平均片层数目（N）［22］。硫化态催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均片层数目见表3。

由图7和表3可见，添加不同官能团的有机物能有效降低MoS2片晶的平均长度及平均堆积层数，这是因为催化剂经过有机物处理后，一方面有机物改善了载体氧化铝表面的羟基基团分布，削弱了载体与活性金属之间的强相互作用，在催化剂活化过程中起到防止Mo物种团聚的作用，从而降低了催化剂表面Mo物种的堆积层数；另一方面，溶液中的有机物与催化剂上的钼酸根离子通过氢键作用结合在一起，将钼酸根离子包裹在其周围，因此不同官能团有机物与金属组分之间的相互作用能对活性金属Mo物种产生一个孤立效应，进而提高了活性金属Mo的分散度［40-42］。

氧化铝载体与有机物官能团之间的反应见图8。

表3 硫化态催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均片层数目Table 3 Average length(L) and average layer number(N) of MoS2lamellar crystal in the sulfurized catalysts

Iwamoto等［43］发现在氧化铝表面有机物官能团能发生吸附作用，因为官能团作为一种配体能与氧化铝表面不饱和的Al3+相互反应。Dobson等［44］发现吸附的官能团通过氢键与氧化铝表面相连，该氢键是有机官能团的配位原子和氧化铝表面的氧原子共同分享的。对于多数有机物来说，羧酸在氧化铝表面的吸附最强，主要是由于与其他官能团相比，羧酸具有更高的吸附热［45］。综合H2-TPR、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM表征结果，羧酸类有机物由于它与载体表面的作用力更强，所以所形成的对称八面体钼氧化物的数量少于其他两种有机物，影响了“Ni-Mo-S”活性相的形成，降低了Mo、Ni的硫化度及其在催化剂表面的分散度，从而对催化剂的加氢活性有一定的影响。

图8 氧化铝载体与有机物官能团之间的反应Fig.8 Reactions between the alumina support and the functional group of the organic compounds.

2.7 催化剂的活性评价结果

在固定床小型实验装置上进行催化剂的活性评价。催化剂使用前进行预硫化，预硫化后引入原料进行实验。原料油的性质见表4。

表4 原料油的性质Table 4 Properties of feedstock oil

不同催化剂的芳烃饱和活性见图9，HDS和HDN活性见图10和图11。由图9～11可见，在相同反应条件下，各催化剂的芳烃饱和活性、HDS和HDN活性不同。Cat-NH2，Cat-COOH，Cat-OH，Cat-CB的芳烃饱和活性分别为27.9%，22.7%，24.3%，16.7%；HDS活性分别为98.9%，92.5%，94.9%，89.7%；HDN活性分别为94.6%，90.2%，92.8%，87.3%。

综合催化剂的表征结果和活性评价结果可见，添加不同官能团有机物特别是氨类有机物，能有效削弱活性金属与载体氧化铝之间的相互作用，相互作用的减弱可提高金属的分散度与硫化度；催化剂含有更多的对称八面体钼氧化物团簇及对称八面体钼实体，降低了四面体钼氧化物的形成，从而使得催化剂能形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相，提高了活性金属分散度及硫化度，显著提高了催化剂的芳烃饱和活性、HDS和HDN活性。

图9 不同催化剂的芳烃饱和活性Fig.9 Activities of the catalysts in aromatics saturation.Reaction conditions：370 ℃，11.0 MPa，V(H2)∶V(oil) = 700∶1，LHSV=1.0 h-1.

图10 不同催化剂的HDS活性Fig.10 Activities of the catalysts in hydrodesulfurization(HDS). Reaction conditions referred to Fig.9.

图11 不同催化剂的HDN活性Fig.11 Activities of the catalysts in hydrodenitrogenation(HDN). Reaction conditions referred to Fig.9.

3 结论

1）添加不同官能团有机物特别是氨类有机物，能有效降低金属与载体的相互作用，可能是由于氨类官能团作为一种配体与氧化铝表面不饱和的Al3+相互反应的作用力较弱，使得催化剂中含有更多的对称八面体钼氧化物团簇及对称八面体钼实体降低了四面体钼氧化物的形成。

2）添加不同官能团有机物特别是氨类有机物，由于削弱了金属与载体的相互作用，提高了活性金属的硫化度，有利于“Mo-Ni-S”高活性相的形成，使活性相的平均堆叠层数和平均长度减少，从而提高了金属组分的分散度，使暴露的活性中心数目增多。

3）添加不同官能团有机物特别是氨类有机物，可提高金属在催化剂表面的分散度，使其更易被硫化，能显著提高催化剂的芳烃饱和活性、HDS和HDN活性。

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（编辑 王 萍）

Effects of organic compounds with different functional group on composition，structure and activity of MoNiP/Al2O3catalyst

Lü Zhenhui，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui，Gao Yulan，Tong Jia
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

MoNiP/Al2O3catalysts were prepared by loading Mo-Ni on γ-Al2O3support and adding organic compounds with different functional groups，and were characterized by means of H2-TPR，XRD，Raman spectrum，CO adsorbed IR spectrum，XPS and HRTEM. The hydrogenation activities of the catalysts for wax oil were evaluated under the reaction conditions of 11.0 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 700∶1，reaction temperature 370 ℃ and LHSV 1.0 h-1. The results showed that，the addition of the compounds，especially amide organic compound，not only promoted more Mo species to form octahedral coordinated multi-core polyoxomolybdic acid by improving the distribution of hydroxyl on the γ-Al2O3support surface，but also increased the dispersion and sulphidity of the Mo species on the Mo-Ni/Al2O3catalysts by weakening the interaction between the γ-Al2O3support and the active metals，which resulted in more“Mo-Ni-S”active sites and higher hydrogenation activity of the catalysts. The catalyst with the amide organic compound showed higher activity in the aromatics saturation，hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of the wax oil.

functional group；organic compound；MoNiP/Al2O3catalyst；hydrogenation；aromatics saturation；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation

1000-8144（2017）01-0027-09

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.004

2016-07-05；［修改稿日期］2016-11-09。

吕振辉（1983—），男，山东省青岛市人，硕士，工程师，电话 024-56429319，电邮 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。