十六烷相变温度可调性及减少熔化时间的研究

杨锐，沈喜洲，2*，刘闯，沈陟，方柳亚

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

十六烷相变温度可调性及减少熔化时间的研究

杨锐1，沈喜洲1，2*，刘闯1，沈陟1，方柳亚1

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

考察了不同改进剂对十六烷相变温度、相变体积收缩率、熔解时间的影响.结果表明，正辛烷、正壬烷、正庚烷、对二甲苯均可以调节十六烷的相变温度.但是，正壬烷、正庚烷、对二甲苯会导致十六烷的相变体积收缩率大幅度下降，而正辛烷则较小.当正辛烷加入质量分数为5%时，十六烷的相变温度为13.3℃，相变体积收缩率为9.6%.此外，随着正辛烷质量分数的增加，不同温度条件下相变材料的熔化时间可降低15%～59%.正辛烷是一种既能调节十六烷相变温度又可缩短其熔解时间，同时对十六烷相变体积收缩率影响较小的改进剂.

十六烷；改进剂；相变温度；熔解时间

海洋作为一个能量载体，隐藏着巨大的能量.海洋温差是其一种能量表现形式.海洋温差可以通过相变材料的特性来发电［1-2］.海洋温差能作为一种清洁可再生能源，对我国整体能源结构的调整及缓解未来能源压力具有重要意义.

随着海洋温差发电和相关技术的发展，促进了获取海洋温差能材料的研究，温差能发电固-液相变材料也就应运而生.所谓固-液相变材料，即放热时由液态变为固态收缩体积，由固态变为液态时体积发生膨胀，发电装置通过利用相变材料的体积变化驱动马达做功，从而实现发电的目的.作为温差驱动发电工质，要具有合适的相变温度，较大的相变体积变化率.常用的海洋温差能发电固-液相变材料有正十五烷、正十六烷、正十七烷.其中十六烷以具有合适的相变温度和较大的相变体积变化率特点而得到重点关注.虽然十六烷具有无过冷现象［3-4］，发生相变时具有较大的体积变化率，而且能够承受较大的外部压力，但是导热性能差是它的一种局限.目前提高相变材料相变速率的主要手段是添加纳米颗粒，包括膨胀石墨［5-7］和碳纳米材料［8-10］、金属［11-12］和金属氧化物［13-15］纳米颗粒等.Ronald［16］发现，在相变材料中添加羰基纳米颗粒，可以大大降低相变材料完全凝固和完全熔解的时间.梁泽德［17］把十六烷和石墨以体积比9∶1配制的复合相变材料进行了实验，会使相变材料的熔化时间明显加快.孔巧玲［18］对十六烷体积变化速率规律及影响因素进行了研究，熔化速率随着温差的增大而增大.同时，对于固液相变材料来说，由于液相自然对流的存在，自然对流对相变材料的熔化时间也起着至关重要的作用［19-20］.熔化时间的缩短可以大大减少相变时间，即能够缩短发电周期，进而提高发电装置的工作效率.

由于海洋温差发电装置工作环境的需求和海洋水域温度的特点，要求固液相变材料既要相变温度调节，又要具有较高的相变体积变化率.虽然通过添加高导热纳米颗粒的方法可以加快十六烷相变材料熔化时间，但是需要添加分散剂或采用超声波震动方法解决其分散性问题.此类方法不仅步骤繁琐，而且对相变温度和熔化性能的调节是分步进行.因此，研究在十六烷中加入与其相溶性好，既能调节相变温度，又能缩短完全熔化时间，而且对相变体积变化率影响不大的改进剂，是非常有意义的.本文在十六烷中加入改进剂，改进剂与十六烷相溶性好，改进剂不仅可以对相变温度进行调节，而且加入改进剂后可以减少相变材料的完全熔化时间，同时对其相变体积变化率的影响很小，而且操作简单，该方法已申请了发明专利，申请号为：201611113074.1.

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

1.1.1 主要化学试剂正十六烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、对二甲苯，均购于国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2 主要实验仪器凝点测定仪、50 mL玻璃试管、刻度玻璃管（精度0.05 mL）、橡胶塞、10 mL移液管、电子天平.

1.2 实验方法及过程

实验装置由石油产品凝点测定仪改造而成，如图1所示.该仪器可以调节水箱中水的温度变化，控温精度高（0.1℃），可以精确测出相变材料的相变温度、相变过程相变材料的体积变化.

图1 实验装置简图Fig.1Schematic diagram of apparatus

1.2.1 相变温度及相变体积変化率的测定实验时，用移液管移取V=60 mL的相变材料于透明玻璃试管中，调制好实验装置.仪器初始温度设定为25℃，维持30 min，以保证试管中的相变材料的初始温度为25℃，并记录此时刻度管液面的读数为V0.每隔30 min调节凝点测定仪的温度，使其依次降低2℃，并记录相对应温度条件下刻度管的读数.温度为t0时，试管中的相变材料开始凝固，此时刻度管的读数会发生突变，则该相变材料的相变温度为t0.测出相变材料的相变温度之后，继续按照上述方法，每隔30 min调节凝点测定仪的温度依次降低2℃，直至使凝点测定仪中水的温度达到5℃为止，记录此时刻度管的读数V1.相变材料在相变过程中的相变体积变化量为：

其中，V0为25℃刻度管初始读数，mL；V1为5℃刻度管初始读数，mL.

相变材料的体积变化率为：

其中，V为相变材料的体积（60 mL）.

1.2.2 熔解时间的测定将在起始温度5℃条件下传热稳定后的相变材料放入水温分别为25℃、23℃、21℃、19℃的恒温水箱中进行熔解实验，记录刻度管的读数V0，并开始计时，接下来每隔1 min记录一次相对应时间条件下刻度管的读数Vi.直至最后，相变材料由固态完全熔解为液态后，刻度管体积不再变化时，记录相变材料完全熔解的时间t，熔解结束后刻度管的读数V1.

2 结果与讨论

2.1 十六烷相变温度和相变体积变化率的测定

运用上述相变温度测定的方法，设定仪器初始温度25℃，根据5℃～25℃凝固过程中刻度管读数的变化，获得相变材料的相变温度和相变体积变化率，绘制的十六烷体积随温度变化的曲线如图2所示.

图2 十六烷体积变化与温度的关系Fig.2Relationship between volume change of n-hexadecane and temperature

图2为十六烷在温度由25℃降至5℃过程中十六烷的体积变化曲线.从图2可以看出，在17℃～25℃温度区间内，十六烷为液体状态.随着温度的降低，十六烷的体积发生变化，但体积变化比较小，体积变化的主要原因是热胀冷缩.当温度到达17.4℃附近时，曲线发生突变，十六烷开始凝固，由此确定十六烷的相变温度为17.4℃.5℃～ 17.4℃温度区间十六烷为固体状态.随着温度的下降，相变材料的体积基本没有变化，也主要表现为热胀冷缩.由初始体积和最终体积变化可计算出凝固过程中十六烷的体积收缩率为10.5%.

2.2 相变次数对十六烷相变体积变化率的影响

实验发现，十六烷熔化过程中会大量的气泡出现，该气泡的形成为十六烷凝固过程中形成的空隙导致的，为了减小测定相变体积变化率的误差，采取了多次相变循环的方法，不断减少因凝固而形成的空隙，减小实验测定误差.

图3为十六烷在不同相变循环次数后，其相变体积变化率变化曲线.从图3可以看出，随着相变循环次数的增加，其相变体积变化率不断增大，最终趋于稳定.这是由于液态相变材料中溶解的有气体，当相变材料发生相变凝固的过程中，气体会因为温度的下降而析出，析出的气体会附着在相变材料的内部，而气体在相变材料内部形成空隙，最终会影响相变材料的相变率.随着相变次数的递增，通过反复的凝固和熔化，排出溶解在相变材料中的气体，从而会逐步减少相变材料中形成的空隙.相变材料的相变率会随着相变次数的增加而随之增大，最终趋于一个定值，由图3可以看出，相变次数在第6次开始趋于稳定，相变体积变化率大约为10.5%.

图3 相变循环次数对十六烷体积收缩率的影响Fig.3Effect of phase change cycle times on volumetric contraction rate of n-hexadecane

2.3 改进剂的筛选

一般情况下，加入熔点低于十六烷的有机物质可以改变十六烷的相变温度.若降低十六烷的相变温度，则要加入低于其熔点的改进剂.李国道［21］采用十五烷对十六烷的相变温度进行了调节，十五烷的加入量为20%～50%，配置出了相变温度为11.7℃～13.7℃的相变材料，由于十五烷的凝固点为9℃～10℃，需要加入十五烷的量相对要大.正辛烷、正壬烷、正庚烷、对二甲苯的凝固点分别为：-56.8℃、-51℃、-90.5℃、13.2℃，而且，4种改进剂与十六烷相溶性好.本文采取了正辛烷、正壬烷、正庚烷、对二甲苯作为改进剂，加入改进剂的质量分数在1%～10%之间.实验发现，十六烷的相变温度随着改进剂加入量不同而发生变化.同时，加入改进剂后十六烷的相变体积变化率也发生了变化，结果如表1、表2所示.

表1 不同质量分数改进剂对十六烷相变温度的影响Tab.1Effects of different mass fraction of modifiers on the phase change temperature of n-hexadecane

表2 不同质量分数改进剂对十六烷相变体积收缩率的影响Tab.2Effects of different mass fraction of modifiers on the volumetric contraction rate of n-hexadecane

从表1可以看出，随着改进剂加入量的增加，二元相变材料的相变温度逐渐下降.当改性剂的加入质量分数为1%时，对十六烷的相变温度改变并不明显，大约在1℃左右.改性剂加入质量分数增加到5%时，十六烷的相变温度改变量比较明显，大约在4℃左右.继续加大改性剂的加入质量分数至10%，十六烷的相变温度变化开始放慢，从表1数据可以看出正辛烷加入质量分数为5%、10%时，十六烷的相变温度为13.3℃、13.1℃，正壬烷加入质量分数为5%时，十六烷的相变温度为14.9℃，符合相变温度为10℃～15℃的要求.

从表2可以看出，加入正辛烷和正壬烷对相变材料的相变体积变化率的影响较小，而加入正庚烷和对二甲苯对相变体积变化率的影响较大.当正辛烷加入质量分数为5%、10%时，十六烷的相变体积变化率分别为9.6%、9.3%，当正壬烷加入质量分数为5%时，十六烷的相变体积变化率为9%.所以，最佳改进剂为正辛烷，最佳加入质量分数为5%，可以将十六烷的相变温度调节至13.3℃，相变体积变化率到达9.6%.4种改进剂都可以改变十六烷的相变温度，但是正庚烷、对二甲苯两种改进剂差于正辛烷、正壬烷.因此实验选取改进剂正辛烷、正壬烷为重点研究对象.

2.4 加入正辛烷和正壬烷后相变次数对相变体积变化率的影响

同样地，加入正辛烷、正壬烷之后，十六烷熔化过程中也会有气泡出现.因此，为了减小气泡对实验的影响，也采取了多次相变循环的方法，不断减小因凝固而形成的空隙，减小实验的误差.通过多次相变循环后，相变体积变化率趋于稳定，如图4所示.

从图4可以看出，各材料在凝固过程中体积收缩率都会随相变循环次数增加而增大，最后趋近于一个定值，这个定值即为此材料的相变体积变化率.添加了1%质量分数改进剂对十六烷的相变体积变化影响最小，而添加了10%改进剂的影响最大.正壬烷对相变体积变化率的下降比正辛烷略大.因此，从相变体积变化率影响角度来看，由于正辛烷对十六烷相变率下降较小，所以正辛烷优于正壬烷.

2.5 加入正辛烷和正壬烷后不同温差下十六烷完全熔化时间对比

为了进一步评价正辛烷、正壬烷在熔化时间方面的优劣，分别考察了不同改性剂添加比例的十六烷相变材料在4个温度区间（5℃～19℃、5℃～21℃、5℃～23℃、5℃～25℃）中十六烷的熔化时间，结果如图5所示.

图4 相变循环次数对改性后十六烷相变体积收缩率的影响Fig.4Effects of phase change cycle times on volumetric contraction rate of modified n-hexadecane

从图5可以看出，不同温差下十六烷的熔化时间差异很大.十六烷初始温度为5℃，恒定水温分别为19℃、21℃、23℃、25℃时，其完全熔化时间随着温差的增大而依次减小.添加了不同质量分数的正辛烷、正壬烷的十六烷都符合此规律.在相同温差下，随着改进剂加入量的增加，十六烷完全熔化所需的时间逐渐减少.当温差区间为5℃～23℃和5℃～25℃时，各相变材料的熔化时间差异较小，但能明显看出随着正辛烷、正壬烷加入量的增加，十六烷完全熔化时间逐渐减少.正辛烷和正壬烷的效果差别不明显.但是，考虑到正壬烷对相变温度和相变体积变化率两个指标的影响较大，可以认为正辛烷优于正壬烷.

图5 不同温度条件下十六烷熔解时间对比Fig.5Comparison of the melting time of n-hexadecane at different temperature conditions

添加正辛烷、正壬烷可以减少相变材料的熔化时间，从而提高相变材料的熔化速率.熔化时间的减少可以缩短海洋浮标的工作周期，进而提高发电海洋浮标的工作效率.

2.6 加入正辛烷对相变材料熔化时间的影响

为了研究改性后相变材料在熔化过程中相变体积变化率随时间的变化情况，将初始温度为5℃的相变材料放入水温分别为19℃、21℃、23℃、25℃的水箱中进行了熔化实验，结果如图6所示.

从图6可以看出，改性后的相变材料在熔化初期其熔化速率非常快，体积变化率迅速增大.经过一段时间后，相变材料完全溶化，其相变体积变化率最终趋近于一个定值.当改进剂加入量相同的条件下，相变材料溶化时间会随着温差的加大而逐渐降低；在相同温差条件下，相变材料的熔化时间会随着改进剂加入量的增加而增大.因此，加入改进剂之后的熔解时间得到了明显的减少.

图6 不同温度条件下十六烷体积收缩率随时间的变化Fig.6Changes of volumetric contraction rate of n-hexadecane with time at different temperature conditions

3 结语

本文对所使用的4种改进剂正辛烷、正壬烷、正庚烷、对二甲苯进行对比可以得到以下结论：

1）4种改进剂都可以调节十六烷的相变温度，而且对十六烷的相变体积变化率都有不同程度的影响，加入正辛烷可以降低十六烷的熔解时间；加入改进剂后十六烷的相变体积变化率会随着相变次数的增加而逐渐增加，最终趋于稳定.

2）最佳改进剂为正辛烷，最佳质量分数为5%.当正辛烷质量分数为5%时，相变温度为13.3℃，相变体积变化率为9.6%.此外，随着正辛烷质量分数的增加，不同温度条件下相变材料的熔化时间可降低15%～59%.

3）十六烷的相变体积变化率会随着相变次数的增加而逐渐增加，最终趋于稳定，此规律同样适用于改性后的十六烷.

4）与现有文献相比，本文所使用的改进剂加入质量分数相对较小（1%～10%），能达到调节十六烷相变温度，对其相变体积变化率影响不大的效果，同时可以降低十六烷的完全熔化时间.

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本文编辑：张瑞

Adjustability of Phase Change Temperature and Decrease in Melting Time of n-Hexadecane

YANG Rui1，SHEN Xizhou1，2*，LIU Chuang1，SHEN Zhi1，FANG Liuya1
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

Effects of different modifiers on phase change temperature，volumetric contraction rate and melting time of n-hexadecane were investigated.The results show that the four modifiers of n-octane，n-nonane，n-heptane and para-xylene can adjust the phase change temperature of n-hexadecane.The volumetric contraction rate of n-hexadecane decreases sharply by n-nonane，n-heptane and para-xylene，while it varied a little by n-octane.The phase change temperature of n-hexadecane reaches 13.3℃and the volumetric contraction rate of the n-hexadecane is 9.6%with 5%of n-octane.The melting times of n-hexadecane reduce 15%-59%at different temperature conditions with the increase of n-octane mass fraction.It can be concluded that n-octane is an effective modifier adjusting the phase change temperature and reducing the melting time of n-hexadecane，and has slight effect on the volumetric contraction rate of n-hexadecane.

n-hexadecane；modifying agent；phase change temperature；melting time

TK5

A

10.3969/j.issn.1674⁃2869.2017.03.003

1674-2869（2017）03-0216-07

2017-03-04

杨锐，硕士研究生.E-mail：458224542@qq.com

*通讯作者：沈喜洲，硕士，教授.E-mail：xzhoush@163.com

杨锐，沈喜洲，刘闯，等.十六烷相变温度可调性及减少熔化时间的研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（3）：216-222.

YANG R，SHEN X Z，LIU C，et al.Adjustability of phase change temperature and decrease in melting time of n-hexadecane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：216-222.