中空氧化锌微球的制备及其乙醇气敏性能的研究

岑 远，胡 军，周思慧，涂 全，任国建，潘勤鹤，韩秀萍

(海南大学 材料与化工学院,海南 海口 570228)

中空氧化锌微球的制备及其乙醇气敏性能的研究

岑 远，胡 军，周思慧，涂 全，任国建，潘勤鹤，韩秀萍

(海南大学 材料与化工学院,海南 海口 570228)

以碳微球为模板，并以ZIF-8作为锌源，成功合成了中空氧化锌微球，同时对合成的中空氧化锌微球进行了粉末X-射线衍射(PXRD)和扫描电镜(SEM)的表征，并将所合成的中空氧化锌微球制备成气敏元件，然后对其进行了气敏性能的测试.结果表明：所合成的中空ZnO微球的物相单一，其直径大约在5～8 μm.气敏测试结果也表明：该气敏元件在最佳工作温度下(200 ℃)对乙醇气体表现出良好的选择性和较高的灵敏度(在w=1×10-4的乙醇气体中,其灵敏度为38).该气敏元件对w=1×10-4的乙醇气体的响应时间和恢复时间分别为20 s和28 s.研究结果证实：所合成的ZnO中空微球具有工作温度低，灵敏度高，选择性好等优点.

中空微球； 氧化锌； 传感器； 模板法

金属氧化锌(ZnO)不仅化学稳定性较高，而且它有特殊的导电、导热等优良物理性能，因而已经被广泛地应用于场效应晶体管[1]、太阳能电池[2]、光催化[3]、化学传感器[4]、荧光[5]等众多领域.为了满足不同领域的需求，ZnO常被制备成多种多样的形貌，如一维的纳米棒、纳米线和纳米管[6-8]，二维的纳米环、纳米杯[9-10]，三维的花型氧化锌、星型氧化锌、蒲公英型氧化锌[11-13]等.

尽管纳米ZnO得到了快速发展，但对其合成方法的探索仍是研究的重点内容.为了获得不同类型的ZnO纳米结构，人们采用了各种各样的合成方法：液相合成法[14]、微波水热法[15]、化学气相沉积法[16]和水热反应法[17]等.在众多合成方法中，模板法具有较多的优点，所谓模板法是指以模板材料的孔道和表面作为材料成形和生长的部位，从而将其制备成具特定形貌的材料的方法.根据所采用的模板不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法.硬模板法主要是用碳材料和多孔材料作为模板，其在控制合成材料的尺寸、形貌和分布等方面具有很大的优势，所以人们采用硬磨板法合成了不同类型的ZnO纳米材料，如李长全等[18]以十二烷基硫酸钠为模板，制备了ZnO纳米管；郑国渠等[19]以铝基纳米点阵模板合成了ZnO纳米薄膜.

纳米ZnO作为气敏材料具有原材料易得[20]、生物兼容性好[21]、工艺简单、制作成本低[22]等优点，但由于其最佳工作温度高、选择性差等原因，这在一定程度上制约了其作为气敏材料的应用；因此探究ZnO纳米材料的合成，并研究其气敏性能是一项非常有意义的工作.

为此，本研究以碳微球作为模板，以ZIF-8作为锌源，通过采用马弗炉高温煅烧以去除碳模板的方法来制备ZnO中空微球，并且以合成的样品作为气敏材料，探索了其对乙醇气体的气敏性能.

1 材料与方法

1.1 制备方法

1.1.1 碳微球模板的制备 合成过程中所有原料均为直接购买所得，并未进一步提纯.碳微球(Carbon Microspheres = CMSs)模板是通过水热合成法来制备[23]，具体方法如下：6 g葡萄糖溶于11.3 mL蒸馏水中，在混合溶液中加入1 mL冰醋酸，然后在室温下搅拌4 h，随后将溶液转入到100 mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在210 ℃的烘箱中反应6 h，于反应结束后，待反应釜冷却至室温，将所得产物过滤、分离，并用蒸馏水洗涤多次.

1.1.2 CMSs@ZIF8的制备 根据传统合成方法[24]，将得到的碳微球模板加入到60 mL含有0.4 g二甲基咪唑和1.2 g硝酸锌的甲醇溶液中，随后将混合溶液于65 ℃水浴并搅拌4 h，过滤后得到产物CMSs@ZIF-8.为了获得不同厚度的ZIF-8壳，亦可以重新配置前驱体溶液(重复上述过程).

1.1.3 中空氧化锌微球的制备 将CMSs@ZIF-8放入马弗炉中[25]，升温程序设置为每分钟0.5 ℃，逐渐升温至650 ℃，在650 ℃下煅烧10 h以去除其中的CMSs模板，即得到最终产物—中空氧化锌微球.

1.2 材料表征

1.2.1 X射线衍射(X-ray diffraction，XRD) 采用日本理学公司生产的X射线衍射仪对所制备的样品进行XRD分析，加速电压为40 kV，电源电流为40 mA.

1.2.2 扫描电子显微镜 采用FEI Nova Nano SEM 450型电子显微镜观察形貌，工作电压为15 kV.

1.2.3 比表面(BET)测试 BET测试采用的是精微高博JW-BK112型静态氮吸附仪.

1.3 气敏性能测试 根据文献所述的方法[26]，采用CGS-8型气敏测试仪对所制备的中空ZnO材料的气敏性能进行测试.首先称取少量所制备的中空氧化锌微球于研钵中，然后在研钵滴加1-2滴蒸馏水，接着利用细毛笔将中空氧化锌的粉末均匀分散在蒸馏水滴中，并将其均匀涂在陶瓷管上.陶瓷管上总共有两对细的导电线，其分别与特质底座的两端相连.其为中空结构，在其中间插有一根电阻丝，于测试时其可对陶瓷管进行加热以达到测试所需的温度.元件制作完成后，将其置于红外灯下照射10 min，并在仪器商所提供的老化机器中于80 mA条件下老化10 h.气敏元件如图1所示[21].

2 结 果

2.1 XRD衍射结果 图2是CMSs模板和CMSs@ZIF-8的XRD谱图，由XRD谱图看出，ZIF-8成功生长在CMSs的表面；图3是经过三次生长并在马弗炉煅烧之后的ZnO中空微球的XRD谱图，其衍射峰位分别出现在2θ为31.60°，34.26°，36.06°，47.38°，56.46°，62.72°，66.24°，67.74°，68.94°，72.42°，76.84°处.所有特征峰与ZnO标准谱图(JCPDS file No.36-1451)的对比证明了所合成的ZnO中空微球为六方晶系纤锌矿型，除了ZnO的典型特征峰外没有其他物相的衍射峰，从而证实了煅烧之后所制备的ZnO中空微球的物相单一.

2.2 SEM结果 图4(a)为水热法制备的碳微球；图4(b)为CMSs表面生长一次ZIF-8；图4(c)为CMSs表面生长三次ZIF-8；图4(d)为中空氧化锌微球的扫描电镜图片.由图4(a)中可以看，对于水热法制备的碳微球，其表面光滑，直径约为5～8 μm；如图4(b)所示，经一次甲醇前驱体溶液水浴加热之后，碳微球原本光滑的表面呈现出颗粒状的突起，说明ZIF-8已经生长在碳微球的表面了；由图4(c)扫描电镜图片可看出，经过三次生长(在新鲜的甲醇前躯体溶液中水浴加热3次)之后ZIF-8的壳厚增加，并且已经能够基本覆盖碳微球的表面；由图4(d)可以看出，经过高温煅烧之后碳微球模板已经去除，形成了ZnO中空微球结构.

2.3 比表面(BET)的测试结果 图5是生长三次后ZnO中空微球于77K下的氮气吸/脱附曲线，通过N2吸附等温线可计算出其比表面积为119.04·g-1.

2.4 气敏性能的测试结果 首先探索气敏元件的最佳工作温度，文中将生长一次的ZIF-8去模板之后所得到的ZnO样品制备成气敏元件，标为S1，将生长三次的ZIF-8去模板之后所得到的ZnO样品制备成气敏元件，标为S3.图6是在不同工作温度条件下所测试的气敏元件对w=1×10-4的乙醇气体的温度灵敏度折线图，从图6中可以看出，在100～200 ℃之间，S3气敏元件对乙醇的灵敏度随着工作温度的上升而上升，在200 ℃时其灵敏度达到37的峰值，此后，气敏元件对乙醇的灵敏度随着工作温度的上升而下降，所以，将200 ℃作为气敏元件S3的最佳工作温度.S1气敏元件在220 ℃时，其灵敏度达到峰值14，所以S1气敏元件的最佳工作温度是220 ℃.

图7所示是在最佳工作温度条件下，气敏元件对不同质量分数的乙醇气体的灵敏度曲线图.从S3气敏元件的曲线图可以看出，气敏元件在w=5×10-6的乙醇气体(低质量分数)氛围中就已经出现了响应，并且灵敏度随着乙醇气体质量分数的增加而升高.在折线图中乙醇气体的质量分数在5×10-6～1×10-4时，其灵敏度呈比较好的线性增加，而乙醇气体的质量分数在1×10-4～5×10-4时，其灵敏度也呈比较好的线性增加.S1气敏元件的质量分数曲线图也如图7中所示，其灵敏度也随着质量分数的增加而升高，但是灵敏度变化的范围并不大.

图8是气敏元件在最佳工作温度条件下，在w=1×10-4的乙醇气体氛围中的响应恢复曲线.从S3气敏元件的响应恢复曲线图中可以看出，最佳工作温度条件下气敏元件对w=1×10-4的乙醇气体的响应时间为20 s，恢复时间为28 s.通过在同一条件下进行的6次重复测试可以看出，气敏元件具有良好的重复性和稳定性.同样，从图7中可以看出，S1气敏元件的响应时间为32 s，恢复时间为50 s.

图9是气敏元件在最佳工作温度条件下所测试的对w=1×10-4的不同气体的灵敏度.从柱状图中可以看出，气敏元件对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为38，远高于对其他气体的灵敏度，所以气敏元件对乙醇表现出最好的选择性.S1气敏元件对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为14，其对乙醇气体的灵敏度与对丙酮气体和甲醇气体的差异并不大.

3 讨 论

通过对气敏元件S1和S3的气敏性能的对比可知，S3气敏元件的最佳工作温度比S1气敏元件的最佳工作温度低了20 ℃，S3气敏元件在不同质量分数的乙醇气体中，其灵敏度的变化幅度要远大于S1气敏元件的灵敏度变化幅度，而且S3气敏元件的响应恢复时间更短，在选择性测试中S3气敏元件的选择性也要远远好于S1气敏元件的选择性，所以从气敏测试中可以看出，S3气敏元件的性能要优于S1气敏元件的性能，这可能是因为气敏性能与气敏材料的形貌有很大关联的缘故，形貌较为规则的气敏材料往往具有更好的气敏表现.在碳微球表面只生长一次ZIF-8，ZIF-8可能无法完全覆盖碳微球表面，所以在去除碳微球模板之后不能合成形貌较为规则的ZnO材料，所以气敏性能较差.

Wang等[28]合成的ZnO纳米棒，在最佳工作温度(320 ℃)下对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为31；Yu等[29]合成的ZnO中空微球在最佳工作温度(400 ℃)下对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为11；Wan等[30]合成的ZnO纳米线，在最佳工作温度(230 ℃)下对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为7.7.Khoang等[31]合成的ZnO-SnO2层级结构在最佳工作温度(380 ℃)下对w=1×10-4的乙醇气体的灵敏度为10.与表1文献中合成的不同结构的ZnO(作为乙醇气敏材料)的测试结果相比，本文中所合成的ZnO中空微球具有工作温度低和灵敏度高的优点.从响应恢复的测试结果中可以看出，本文中所合成的ZnO，其响应恢复时间快、重复性好、稳定性好；从质量分数曲线的测试结果中可以看出，所制备的样品的测试下限低，可以测试质量分数为5×10-6～5×10-4的乙醇，测试区间大；最后，在选择性的测试中，所合成的样品对乙醇具有良好的选择性.由此判断，本文中所合成的ZnO中空微球具有良好的气敏性能.

在空气中，ZnO材料的表面会形成空间耗尽层，当ZnO材料与还原性气体—乙醇相遇时会发生氧化还原反应，ZnO表面空间耗尽层的厚度会变薄，所以ZnO材料的电阻降低，其气敏工作原理如图10所示[27].根据ZnO材料的工作原理，本文中所合成的ZnO的气敏性能较好，这可能是因为在去模板后所合成的中空ZnO结构的比表面积较大和活性位点较多之故.

表1 不同结构的ZnO气敏传感器对乙醇气体的气敏性能

4 结 论

本文成功利用碳模板法制备了ZnO中空微球，并以此材料作为气体敏感元件.因其中空结构(比表面积较大)有助于气体吸附，故该元件在200 ℃时对乙醇气体具有灵敏度高，工作温度低，响应恢复快，稳定性好，选择性高等优点.研究结果证实，ZnO中空微球作为乙醇气体的敏感材料具有广阔的应用前景.

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Preparation of ZnO Hollow Sphere and Its Gas Sensing Property of Ethanol

Cen Yuan, Hu Jun, Zhou Sihui, Tu Quan, Ren Guojian, Pan Qinhe, Han Xiuping

(College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

In the report, carbon sphere was used as the template, and ZIF-8 was used as the souce of Zn, ZnO hollow sphere structures were successfully synthesized, and which was characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (PXRD), the gas sensing properties of as-prepared products to ethanol were also investigated. The results indicated the ZnO hollow sphere structures were single crystalline ZnO samples with diameter of about 5-8 μm. The sensor based on ZnO hollow sphere structures exhibited excellent selectivity and high sensitivity toward ethanol at optimum temperature of 200 °C, giving a response of about 38 to 100 ppm ethanol. At 200 °C, the senson’s response and recovery time to 100ppm ethanol was 20 s and 28 s respectively. The synthesized ZnO hollow spheres showed the advantages of low temperature, high sensitivity and good selectivity.

hollow sphere; ZnO; sensor; template method

2017-03-07

海南大学科研启动基金(kyqd1654)，海南省自然科学基金(20152030)

岑远(1990-)，男，浙江宁波人，海南大学材料与化工学院2014级硕士研究生，E-mail：401358612@qq.com

任国建(1986-)，河北栾城人，博士、副教授，研究方向为功能配合物，E-mail：rgj860508@163.com

1004-1729(2017)02-0124-07

O611.6

A DOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2017.0022