超临界二氧化碳无水工程化染色中羊毛纤维的力学性能

张 娟, 郑来久， 闫 俊， 熊小庆， 高世会

(大连工业大学 辽宁省清洁化纺织重点实验室， 辽宁 大连 116034)

超临界二氧化碳无水工程化染色中羊毛纤维的力学性能

张 娟, 郑来久， 闫 俊， 熊小庆， 高世会

(大连工业大学 辽宁省清洁化纺织重点实验室， 辽宁 大连 116034)

针对羊毛纤维超临界二氧化碳(CO2)无水工程化染色过程中存在纤维强力损伤的问题，利用活性分散大红G进行了羊毛纤维超临界CO2无水染色，系统研究了不同染色温度、压强、时间对羊毛纤维的力学性能演变行为的影响，并对染色前后的纤维表观形貌进行了测试分析。结果表明：超临界CO2无水染色过程中，羊毛纤维的染色K/S值随染色温度、压强和时间的增加而增大；纤维短绒率随着染色温度和时间的增加而不断提高；纤维断裂强力和断裂伸长率则随着染色温度、压强、时间的增加而降低；染色后羊毛纤维的摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均达到4级以上。

羊毛； 染色； 超临界CO2； 工程化生产； 力学性能

超临界CO2染色技术利用工业排放的CO2废气在超临界状态下溶解低极性染料[1-2]；染色结束后经降温减压，CO2与染料充分分离，省去了清洗、烘干工序，剩余染料及CO2回收循环，有效降低了温室气体的排放[3-5]。与传统染色相比，超临界CO2染色不需要水即可完成纤维的上染，充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代加工理念[6-8]。

近年来，随着人们对纺织服装舒适性要求越来越高，羊毛制品凭借自身的诸多优异特征，成为最受青睐的高档纺织纤维之一[9-10]。然而，羊毛纤维传统水浴染色工艺不仅耗损大量资源，并且在高温和化学药品的作用下，羊毛纤维易发黄，强力受损，对其可纺性和制成率造成严重影响[11-13]，因此，亟需开发绿色环保的羊毛纤维染色加工方式。自1988年德国E. Schollmeyer教授首次申请超临界流体染色专利以来[14]，世界范围内的诸多研究人员纷纷开展羊毛纤维超临界CO2染色技术研究，以实现其清洁化、高效化染色生产[15-16]。经过课题组多年研究，羊毛纤维超临界CO2无水染色技术已在我国率先进行了工程化应用。然而，在生产过程中发现，高温高压超临界CO2流体除了可以改善羊毛纤维染色性能外，还会对羊毛纤维的物理化学性能产生影响，特别是纤维的力学性能。

图1 超临界CO2无水染色装置示意图Fig.1 Schematic diagram of supercritical CO2 anhydrous dyeing apparatus

本文以超临界CO2为介质，利用活性分散大红G对羊毛进行无水染色，研究探索了不同超临界状态下羊毛纤维的力学性能变化；同时，对超临界CO2染色后的纤维染色K/S值、色牢度和纤维表观形貌进行了测试分析，以期为羊毛纤维超临界CO2无水染色工程化生产提供数据参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

羊毛纤维，14.29 tex，阜新超懿羊毛工业有限公司；活性分散大红G，上海惠宜实业发展有限公司；二氧化碳(CO2)，纯度99.99%，中昊光明化工研究设计院有限公司。

1.2 实验仪器

数控超临界CO2无水染色装置(课题组自制)；X-rite Color-Eye 7000A型测色配色仪(美国X-rite公司)；YG004 A/N型电子单纤维强力仪(北京京晶科技有限公司)；SW-12A II型耐洗牢度试验机(温州大莱纺织仪器有限公司)；CM-5型摩擦色牢度测试仪(温州纺织仪器厂)。

1.3 超临界CO2无水染色

数控超临界CO2无水染色装置主要包括4个单元，分别为加压加温单元、染色单元、控制单元以及分离回收单元。染色时可以通过控制系统阀门形成大流量内循环回路，以满足多种染色方式要求。

超临界CO2无水染色装置如图1所示。将羊毛纤维和染料分别放入染色釜和染料釜中后，将2个釜体密封。染色时，开启染色系统，储罐中的CO2气体通过制冷机组制冷液化，依次通过高压泵加压和换热器加热，转变为超临界状态。

超临界状态下，CO2流体首先进入染料釜溶解其内的染料，随后携带染料流入染色釜内。在循环泵的作用下，超临界CO2中的染料依次经过溶解、扩散、吸附后进入羊毛纤维内部，在温度90～150 ℃，压强20～26 MPa，时间30～90 min的条件下进行染色。染色结束后，依次关闭循环泵、加热器、油泵等，开启回流阀门降低染色系统的压力。超临界状态下的CO2流体降低压力后在分离器中气化为CO2气体，染料的溶解度随之降低，从CO2中分离为固体，从而沉积在分离釜内，达到了回收染料的目的。CO2气体则经过冷却回收后再次储存于CO2储罐中，以备下次染色生产使用。

1.4 染色K/S值测定

采用X-rite Color-Eye 7000A型测色配色仪对染色后的羊毛纤维进行K/S值测定，采用下式[2]计算染色纤维的K/S值：

式中：K为羊毛纤维的吸收系数；S为羊毛纤维的散射系数；Rmin为可见光的反射率。

1.5 纤维短绒率测定

采用手排法按照GB 18267—2013《山羊绒》测量羊毛纤维短绒率。

1.6 纤维力学性能测定

利用YG004 A/N型电子单纤维强力仪测试染色前后纤维断裂强力和断裂伸长率的变化。夹持距离为10 mm，伸长速度为10 mm/min，随机抽取不同位置的纤维200根进行测试，并取平均值。

1.7 色牢度测定

染色羊毛耐皂洗色牢度的测定参照 GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》试验方法D(4)，耐摩擦色牢度参照 GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦牢度》测定，并用GB/T 250—2008《纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡》进行褪色等级评定。

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2对表观形貌和色牢度的影响

对羊毛纤维进行扫描电镜测试，以分析超临界CO2无水染色前后羊毛纤维表观形貌的变化。结果如图2所示。由图可看出，染色前羊毛纤维表面的鳞片层结构紧密，棱角明显；然而，经过超临界CO2染色后，羊毛纤维表面的鳞片被刻蚀，甚至出现脱落，鳞片碎片粘附在纤维表面。一方面，鳞片的破损有助于染料的扩散和吸附，可以提高羊毛纤维的染色性能；另一方面，鳞片的损伤也会直接影响羊毛纤维的拉伸断裂性能指标，使得拉伸性能恶化、纤维可纺性下降，进而影响羊毛纺织品的手感和风格。染色前后羊毛纤维表观形貌的变化与超临界CO2无水染色过程中羊毛的性能演变结果是一致的。同时对110 ℃，24 MPa，60 min染色后的羊毛纤维进行色牢度测试，结果如表1所示。超临界CO2染色后，染色羊毛具有良好的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，均可达到4级以上。

图2 羊毛纤维的SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of the wool sample. (a) Before dyeing；(b) After dyeing (110 ℃，24 MPa，60 min)

级

2.2 染色温度对羊毛性能的影响

染色过程中，改变压强和温度时，可以使得超临界CO2流体密度发生变化，即导致染料溶解度发生变化，从而影响纤维材料的染色效果。在染色时间为70 min，染色压强为24 MPa，染色温度为90～150 ℃的条件下，进行羊毛纤维超临界CO2无水染色，从而得到染色温度与纤维染色K/S值、短绒率、断裂强力和断裂伸长率的关系曲线，如图3所示。

注：羊毛纤维原样短绒率为22%，断裂强力为8.2 cN，断裂伸长率为57.2%。图3 染色温度对羊毛纤维超临界CO2无水染色性能的影响Fig.3 Effect of temperature on dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

从图3(a)可看出，染色温度从90 ℃增加到150 ℃时，羊毛纤维染色K/S值呈现上升趋势，染色温度达到110 ℃以后，染色K/S值逐渐趋于平缓。这主要是因为染色温度较低时，染料在超临界CO2中溶解度较低；同时，超临界CO2对羊毛纤维的溶胀作用较小，羊毛鳞片仍紧贴在毛干上，影响了染料向羊毛纤维内部的扩散和吸附。如图3(b)～(d)所示，超临界CO2染色时，染色温度对羊毛纤维短绒率、断裂强力和断裂伸长率的影响较为显著。其中，羊毛纤维的短绒率随着染色温度的增加而增大，当染色温度低于120 ℃时，短绒率低于28%。同时，断裂强力和断裂伸长率则随着染色温度的增加出现衰减，说明较高的染色温度会对羊毛纤维的力学性能产生不利影响。

产生上述现象的可能原因是：羊毛纤维在染色过程中受到流体热能作用，引起肽键和二硫键断裂，使得纤维发生部分热解；而且在染色升压和降压过程中羊毛纤维易受到弯曲、扭转和剪切作用，造成了纤维部分结晶区的蠕变和非晶区大分子链断裂，导致短绒率的增加和拉伸断裂性能的下降。由于工程化生产过程中，羊毛纤维断裂强力和断裂伸长率的变化需要控制在20%以内，在此温度范围内进行超临界CO2无水染色能够满足工厂化生产的需要。因此，基于成本以及设备安全方面的综合考虑，染色温度控制在110 ℃为宜。

2.3 染色压强对羊毛性能的影响

在染色时间为70 min，染色温度为110 ℃，染色压强为20～26 MPa的条件下，进行羊毛纤维超临界CO2无水染色，从而得到染色压强与染色K/S值、短绒率、断裂强力和断裂伸长率的关系曲线，如图4所示。

图4 染色压强对羊毛纤维超临界CO2无水染色性能的影响Fig.4 Effect of pressure on the dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

由图4(a)可知，羊毛纤维超临界CO2中染色时，染色压强对纤维染色K/S值的影响较为明显，随着压强的不断增加，羊毛纤维的染色K/S值不断提高，并在压强超过24 MPa后，染色K/S值的变化走向平缓。这是因为CO2流体的密度是压力和温度的函数，在同一温度条件下，提高压力，超临界CO2的密度增大[18]。由于超临界流体对溶质的溶解能力随流体密度的增大而提高，所以提高压力使超临界CO2对染料的溶解能力提高，改善了羊毛纤维的染色性能。然而，染色过程是染料在超临界CO2和纤维之间分配的过程，经过一段时间会达到染色平衡状态，此后再增加压强不会使K/S值明显变大，反而会增加对设备的要求和成本。

同时，由图4(b)～(d)可知，随着染色压强的提高，染色羊毛短绒率和断裂伸长率的数值分别在27%和54%上下波动，纤维断裂强力的数值则总体呈现下降趋势，但是变化数值相对较小。超临界流体中，恒温状态下，随着压力的不断增加，CO2流体的传质扩散能力使得羊毛纤维受到的弯曲、扭转和剪切作用增强，从而影响短绒率和拉伸断裂性能，但与染色温度相比，染色压强的增加有利于羊毛纤维鳞片对毛干的保护，进而使得纤维短绒率、断裂强力和断裂伸长率受到的影响较小；因此综合考虑上述结果，建议染色压强不要超过24 MPa。

2.4 染色时间对羊毛性能的影响

在染色温度为110 ℃，染色压强为24 MPa，染色温度为30～90 min的条件下，进行羊毛纤维超临界CO2无水染色，从而得到染色时间与染色K/S值、短绒率、断裂强力和断裂伸长率的关系曲线，如图5所示。

超临界状态下的CO2具有低黏度和高扩散性，其在纤维内部的渗透要比水容易得多[16]。如图5所示，在一定染色温度下，随着染色时间延长，染色羊毛纤维的K/S值逐渐增大。染色60 min后，近似达到上染平衡，再进一步增加染色时间，染色羊毛纤维的K/S值不再增加。同时，染色羊毛纤维短绒率随着时间的延长呈现增大趋势，当染色时间达到60 min时,纤维短绒率低于30%，断裂强力和断裂伸长率随时间的延长也呈下降趋势。

羊毛为高回潮率纤维，其回潮率为15%～16%。当其在超临界CO2中，纤维内的含水和超临界CO2形成酸性环境，随着时间延长，可以引起羊毛纤维内部胱氨酸的水解，从而导致纤维鳞片发生破坏，这也是经过超临界CO2染色后纤维短绒率增加、断裂强力和断裂伸长率降低的原因之一[16]，因此，染色时间控制在60 min为宜。

图5 染色时间对羊毛纤维超临界CO2无水染色性能的影响Fig.5 Effect of time on dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

3 结 论

1)超临界CO2无水染色过程中，染色温度和时间对羊毛纤维拉伸断裂性能具有显著影响。

2)在染色压强为24 MPa时，随着染色温度和时间的增加，羊毛纤维短绒率逐渐增加，断裂强力和断裂伸长率逐渐衰减；在染色时间为70 min，染色温度为110 ℃时，随着染色压强增加，染色羊毛纤维短绒率和断裂伸长率的数值分别在27%和54%上下波动。

3)羊毛纤维超临界CO2无水染色较佳的染色工艺为：温度110 ℃，压强24 MPa，时间60 min。

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Mechanical properties of wool fibers in engineering anhydrous dyeing using supercritical carbon dioxide

ZHANG Juan, ZHENG Laijiu, YAN Jun, XIONG Xiaoqing， GAO Shihui

(LiaoningProvincialKeyLaboratoryofEcologicalTextile,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

The effect of high temperature and pressure supercritical state on mechanical properties of wool fiber was detected in the engineering dyeing processing using supercritical carbon dioxide. In the paper, wool fibers were dyed in supercritical carbon dioxide with Reactive Disperse Red G. Effects of different dyeing temperature, pressure, as well as time on the evolution behavior of mechanical properties were studied. The results showed that theK/Svalues and the short fiber content of wool were increased with the increase of dyeing temperature and time while the breaking strength and the elongation at break were decreased with the increase of dyeing temperature, pressure, as well as time. Moreover, the color fastness to rubbing and soaping reached 4 grade or more after dyeing, and the surface morphology of the wool fibers before and after dyeing were also measured as well.

wool; dyeing; supercritical carbon dioxide; engineering production; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161005007

2016-10-17

2016-10-31

国家青年科学基金项目(21606032)；辽宁省教育厅攻关项目(2016J003)

张娟(1985—)，女，博士生。研究方向为超临界二氧化碳流体技术。郑来久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

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