塑胶材料阻燃剂红磷的定性定量分析方法研究

张智(中达电子（江苏）有限公司 技术服务与检测中心，江苏 苏州 215200)

塑胶材料阻燃剂红磷的定性定量分析方法研究

张智(中达电子（江苏）有限公司 技术服务与检测中心，江苏 苏州 215200)

1 介绍

阻燃剂对广泛用于各种电子电气设备零件中现代工程塑料有着重要的作用，各类磷系阻燃剂是其中的一大类，磷系阻燃剂包括磷酸酯，含卤素磷酸酯，聚磷酸盐或红磷。红磷阻燃剂是以红磷为代表的一种阻燃剂，是一种紫红或略带棕色的无定形粉末，为无机无卤阻燃剂，几年前认为它具有优良的热稳定性，不挥发性，不产生腐蚀性气体，阻燃效果好，电绝缘性佳等特点。但在长时间使用过程中发现容易受湿度影响吸潮，发生磷酸析出，腐蚀金属零件。所以近期包括HP、Apple、东芝及松下等美日电子大厂要求禁用，但是目前业界无公认高精度的统一分析方法。由于红磷对红外光谱，拉曼光谱及X射线衍射低灵敏度,我们实验室利用体视/金相显微镜和热裂解-气相色谱质谱结合可以定性判断塑料中红磷的存在，最后利用电感耦合等离子发射光谱仪对红磷进行定量分析作了进一步探讨。

2 实验试样制备方法及测试条件

(1)试样的制备 红磷（博精仪器提供）；含红磷阻燃剂的塑料样品，由于红磷在塑料中添加后经过表面包覆，对脆性塑料和非脆性塑料均要观察内部橫切面，非脆性须用刀片切出塑料内部,脆性材料须断裂出内部剖面。

(2)测试条件 使用Nikon DIGITAL SIGHT DS-Vi1显微镜，放大倍数100及以上；

赛默飞™Nicolet iS™10傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪；

(3)热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）:CDS5200+AGI⁃LENT7890/5973 CDS条件：PY模式探头600℃平衡12秒，接口250℃传输管线250℃阀温250℃；7890/5973条件：色谱柱HP-5MS(柱长：30M膜厚：0.25um内径0.25mm)进样口温度230℃程升速率：初始50℃速率25℃/M终止温度320℃保持5min柱流速1ml/min分流比1：20质谱接口温度250℃离子源温度230℃辅助温度250℃四级杆温度150℃扫描方式：SCAN扫描范围：40-550m/z进样量：0.1mg

3 实验结果

3.1 体视/金相光学显微镜观察红磷是紫红或略带棕色的无定形粉末，用作塑料中阻燃剂，经包覆化处理后，在100倍及以上光学显微镜下观察，基材剖面上观察到直径1微米及以上红色颗粒，如图1可以列为添加红磷阻燃剂的怀疑对象。

图1

3.2 傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪定性红磷

采用衰减全反射（ATR）红外光谱测试红磷红外谱图如图2，在2200cm-1的吸收峰是空气中二氧化碳的红外吸收峰，不是红磷的红外吸收峰。

图2

3.3 热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）

热裂解-气相色谱质谱仪以前主要用于分析有机物，如有机高分子聚合物。无机物质，还没有用裂解仪分析的先例。我们考虑到红磷有升华的特性，尝试用裂解仪联用气相色谱质谱仪定性分析塑料中添加的红磷阻燃剂。

塑料中红磷测试流程图如下：

热裂解-气相色谱质谱仪分析样品时，不需要对样品进行繁琐的预处理，如溶剂萃取分离和富集，不管红磷是单独存在或是包含在化合物中。

图3给出了纯红磷的色谱图，红磷的保留时间在4.2分钟；

图3

图4给出了红磷质谱图，红磷的主要特性离子m/z有31，62，93，124。

图4

图5是含红磷阻燃剂裂解气相色谱图，在4.2分钟时有出峰，查找4.2分钟的质谱图，与红磷的保留时间和标准特征峰非常匹配，定性确定该样品中含有红磷。

图5

图6是样品中红磷通过裂解仪，再由气相色谱质谱仪分析出4.039min的质谱，与图4中红磷的标准质谱一致。

图6

4 分析与讨论

对于非红色基材塑料比较容易做筛选判断，剖面没有红色颗粒，可以确认样品中无红磷。对于非红色基材材料在显微镜下观察有红色，及红色基材样品中无法辨认红色添加物，需用热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）仪器取样分析。

热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）样品取样量只能有0.1mg左右，取样必须在上述显微镜下进行，不然很有可能样品中有红磷，但可能因取样量极少没有取到有红磷的部分，造成误判。

热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）测试样品时，样品中磷酸盐，次磷酸盐，焦磷酸盐，磷酸酯与样品中红磷在600℃都被裂解成P4单体，所以有些样品虽然在显微镜下有红色添加物，用热裂解-气相色谱质谱仪可能判断假阳性，经查找相关资料及在裂解仪上验证，磷酸盐，次磷酸盐，焦磷酸盐，磷酸酯在450-480℃裂解成P4单体。根据此事实，裂解仪增加设定480℃裂解一次，让样品在第一次裂解后，磷酸盐，次磷酸盐，焦磷酸盐，磷酸酯被裂解成P4单体，先从色谱柱中出峰，以免干扰后面红磷的出峰，红磷最后在600℃时裂解成P4单体。

若定量分析塑料样品中红磷，由于热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）样品取样量只能有0.1mg左右，同样无法准确定量。如果要进一步定量分析，需用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）对红磷进行定量，但是塑料样品中磷酸盐，次磷酸盐，焦磷酸盐，磷酸酯同样品中红磷一起都被消解成磷酸盐，所以定量的是样品中总磷含量。

[1]Test Methodology to Confirm the Absence of Red Phospho⁃rus,Hewlett Packard Enterprise 29 Feb,2016

[2]Analysis of Red Phosphorus in Reins using Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry,SEI TECHNICAL REVIEW NUMBER 66 APRIL 2008·31

[3]葛世成 红磷阻燃剂在塑料中的应用及阻燃配方设计《塑料工业》第34卷增刊2006，5

[4]含红磷的塑料的零部件的磷酸析出试验方法 日本松下公司提供 2014，6

The Research of Qualitative and Quantitative Analysis of Red Phosphorus in Reins

ZhangZhi(Delta Electronics(Jiangsu)Co.，Ltd.Technology Service and Testing Center，Suzhou Jiangsu 215200)

本文介绍了综合利用体视/金相显微镜、傅里叶红外仪（FT-IR）和热裂解-气相色谱质谱仪（PY-GC-MS）对塑料中红磷进行定性，最后利用电感耦合等离子发射光谱仪（ICPAES）对红磷进行定量分析。

红磷；热裂解-气相色谱质谱仪

Stereoscope/microscope,FT-IR and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry(PY-GC-MS)are used to qualitatively test the red phosphorus in plastics.Finally,the In⁃ductively Coupled Plasma Emission Spectrometry(ICP-AES)is used to quantitatively analyze red phosphorus.