高纯硫酸锰研发专利分析与展望

文 蓉，甘利华，刘作华，陶长元，杨 勇，陈南雄

(1. 西南大学 图书馆，重庆 400715； 2. 西南大学 化学化工学院，重庆 400715； 3. 重庆大学 化学化工学院，重庆 401331； 4. 中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 大新 532315)

高纯硫酸锰研发专利分析与展望

文 蓉1，甘利华2，刘作华3，陶长元3，杨 勇4，陈南雄4

(1. 西南大学 图书馆，重庆 400715； 2. 西南大学 化学化工学院，重庆 400715； 3. 重庆大学 化学化工学院，重庆 401331； 4. 中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 大新 532315)

硫酸锰是一种基础化工原料，已经广泛使用于工农业生产的很多方面。近年来，硫酸锰的用途得到进一步的拓展和深化。检索了自1990年以来有关硫酸锰的相关专利及论文,从文献计量学的角度分析了硫酸锰的研究现状和发展趋势。工业硫酸锰的制备和生产已经规模化，中国在硫酸锰的生产与研发方面有坚实基础和强大实力；电池级高纯硫酸锰的制备方法已经开发出来，但是成本有待降低；中国需要进一步强化高纯硫酸锰的生产和纯化工艺的开发。

硫酸锰；文献计量学；专利；研究现状；发展趋势

0 前 言

硫酸锰是锰系化学物质的典型代表，可以用于生产金属锰、其它锰盐和锰氧化物,广泛应用于能源、医药、化肥、饲料、食品、造纸、催化剂等行业。另外，硫酸锰自身还可以直接应用于电池、超级电容器等领域[1]。

专利是保护知识产权和潜在经济利益的工具，也是相关领域或产品的研究成果的外在表现形式。硫酸锰是一种具有广泛用途的化学物质，在硫酸锰的研发过程中，研究人员要么是开发新的用途，要么是改善固有应用中的成本和效率。相应地，研究成果通常是以专利的形式出现。因此,要了解和把握硫酸锰的相关研发情况,需要检索专利。目前,系统而有效的专利检索平台之一是中国国家知识产权局(State Intellectual Property Office)的专利检索及分析平台。

应用研究需要有基础研究作为前提和基础，论文是相关领域或产品涉及的基础科学问题的研究成果的呈现形式。为了评估硫酸锰的研发前景，也需要检索和分析基础研究成果，即论文。目前,系统而有效的论文检索平台之一是Web of Science。

因此，本文讨论所依据的数据来自于国家知识产权局的专利检索结果和Web of Science的论文检索结果。

1 专利检索结果与分析

关键词检索法可以检索到分布在不同专利分类中的相关技术或发明，检索结果是全面的。因此，本文采用的是关键词检索法，检索结果见表1(检索词：Manganese sulfate)。

表1 1990-2016年有关硫酸锰的世界专利数

从表1可以看出：上个世纪90年代早期，日本的有关硫酸锰的专利数居首，其次为美国，中国的专利居于第3位。从上个世纪90年代后期开始，中国的专利数有较快增长，2005-2009年的专利数已经远超美国和日本，最近几年更是爆炸式增长，比其他几个主要国家的总和还多。主要原因是近年来日、美、欧等主要国家和地区在传统学科的基础研究上的投入减少，这是大背景；其次是日、德、英、法等没有锰矿资源优势，在没有开发出硫酸锰的特殊且规模应用的情况下，没有相关的产业需求的带动和刺激。相反，中国的锰矿资源相对丰富，也有强大的产业支撑，政府对这种与经济建设紧密相关的研发活动的支持力度也空前增加，这些都助推了中国对硫酸锰相关产品和过程的研究，因此，专利数暴增。

中国是电解锰的生产、销售和消费大国[2]，基础研究的广度和深度也领先于世界。然而，鉴于多方原因，相当多的技术成果并没有申请国际专利而是申请的中文专利，因此，要全面掌握硫酸锰的技术研发情况，检索国际专利的同时，也需要检索和分析中文专利，1990-2016年的中文专利检索结果见图1(检索词：硫酸锰)。

图1 1990-2016年的中文专利

图1显示，上个世纪90年代，有关硫酸锰的中文专利较少，每年只有数十件；2000年以后，中文专利经历了一个高速增长，在2013年达到2 383件的顶峰，近3年逐渐减少。这个专利数量的变化与中国申请的硫酸锰相关的国际专利以及发表的论文的变化趋势高度一致。这些数据再次印证了中国的基础研究和应用研究在过去近20年来经历了翻天覆地的变化，也表明了我国在硫酸锰相关产品或技术的研发上具备了学术和技术突破的基础。为了把握更具体的信息，我们按照地域进行了二次检索。得到的结果显示，广西的专利最多，接下来依次是湖南、贵州、北京、重庆和上海等地。根据2016年的矿产资源报告可知，广西、湖南、贵州是中国锰矿相对集中的地方[3]，广西还有中信大锰矿业有限责任公司为代表的大型锰系产品生产与研发的跨国企业集团，资源和产业提供了研发动力。对于北京和上海，不是因为有矿产资源优势，而是有科研优势，因而也有相对较多的专利。对于重庆，重庆大学在电解锰领域有较强的研发实力，重庆也有锰矿资源和锰矿企业，相应地，专利也较多。由于新产品、新技术的研发实力决定于资源、产业以及科技人员三者的有效结合。就硫酸锰而言，需要在政府引导和支持下，强化广西、湖南、贵州与北京、上海和重庆等省市的企业和科研机构的合作，以加快研发进度和提高资源的利用效益。

2 论文检索结果与分析

论文是基础研究成果的主要表现形式，专利则是应用研究成果的主要表现形式。前者在发表之后希望得到同行的引用和评价，最好是引发一系列的后续研究，意在知识的传播和共享。专利申请和公开的目的则是实施知识产权保护，让竞争对手无从下手，意在技术的排他和垄断。很显然，论文和专利是有显著区别的。然而，科技发展史证明，基础研究是应用研究的前提和基础，某个领域的论文和专利间存在紧密的联系。我们最近的调研也显示，基础研究实力和应用研究实力之间是紧密的正相关关系。为了评估硫酸锰的相关技术的现状和发展趋势，有必要调研相关的论文。鉴于此，检索了1990-2016年世界各主要国家(地区)发表的论文，详见表2(检索词：Manganese sulfate)。

表2 1990-2016年主要国家(地区)的研究论文

注：n为论文数、nc为被引用次数、anc为平均引用频次，nhc为高引文数。

表2的结果显示，在上个世纪90年代初期，美国发表的有关硫酸锰的论文最多；表1显示，日本在上个世纪90年代申请的专利也是最多的之一。同期，中国发表的论文较少，申请的专利也比美国和日本的少。最近几年，中国发表的论文最多，申请的专利数也居于主导地位。这些都清楚地表明了基础研究与应用研究的紧密关系，也清楚说明了中国在硫酸锰的相关研究得到迅猛发展。从论文质量看，上个世纪90年代，法、英、美、德的论文受到最广泛的引用，而中国的引用率很低。本世纪以来，中国发表的论文受到的引用率处于世界平均水平。从被引论文的数量看，美国最多，中国其次。综合论文发表的体量和质量，中国在硫酸锰的相关研究上已经紧随美国。

从发表的论文看，硫酸锰的合成方法和技术已经很成熟。从近几年来看,除了中国之外,世界范围内的基础研究有所减弱。然而,这并不意味硫酸锰自身或其相关产品没有更大的应用前景。实际上,当某个化学物种的实验室制备和规模生产实现之后,相关的基础研究会减少。但是, 随着新用途的开发和要求的提高，有了前期研究和开发积累的某个技术或产品才有升级转型的可能。从产业看,我们是全球最大的电解锰生产国、出口国和消费国,锰矿资源也相对丰富,这是硫酸锰深度开发利用的坚实基础。从学术看，中国有世界最庞大的科技工作群体，在电解锰的研究上也有良好的积累。可以说，有资源和产业支撑以及国家的大力支持,中国有望在硫酸锰的深度开发利用上取得突破。只是我国现在需要重视的是，单纯的材料制备远远不能够确保在相关行业的利益，需要跨领域跨学科，甚至跨行业的专利技术的集成，才能最终生产出有市场竞争力的产品。

3 高纯硫酸锰研发方向分析

直接使用硫酸锰的场合并不多见，在诸如电池材料的制备中，硫酸锰是重要的组分且其纯度对电池性能的影响极大。因此，如何低成本高效率地制备高纯硫酸锰就是硫酸锰的应用道路上的关键一环。根据检索的专利和论文来看，要得到高纯硫酸锰，需要从下面两个方面入手：

3.1 开发新的制备硫酸锰的方法和技术

关于硫酸锰的制备技术，目前已经工业化，但是，由于锰矿中含有钙、镁等金属元素，目前的工业化制备技术难于将这些杂质排除，因而制备得到的硫酸锰达不到期望的纯度。因此，开发新的方法和技术是改变这一现状的途径之一。中信大锰的相关研究人员试图从源头上解决高纯硫酸锰的制备问题，他们采用高纯的金属锰生产硫酸锰，这样得到的硫酸锰的纯度高，但是成本也高。这种思路和方法其实是将高纯硫酸锰制备的难题转移到高纯金属锰的制备这个环节，因此，加强金属锰的熔炼和提纯技术开发不但是解决硫酸锰、金属锰的深度应用的根本途径之一，改进的熔炼或提纯技术也可望促进其他金属材料的深度利用。

3.2 工业用硫酸锰的纯化工艺

如前所述，工业硫酸锰的生产已经变得很容易，要得到高纯硫酸锰，对工业硫酸锰进行纯化就是一个基本的途径。在硫酸锰纯化过程中，需要解决的主要问题是去除硫酸锰中含有的钙离子、镁离子。有人采用重结晶[4-5]和加入螯合剂[6-7]的方法来制备高纯硫酸锰，这是很好的思路，不过技术尚不成熟。因此，需要从工艺和装备去着手，努力形成核心专利群。

4 结 语

1)硫酸锰的制备和生产技术已经成熟，产品已经广泛于生产生活的各个领域。

2)美国、日本为代表的发达国家在硫酸锰的深度研发上有坚实的技术基础，而且目前的研发投入强劲。

3)硫酸锰已经从基础研究走向应用研究,在硫酸锰的应用上，应形成合力。要使得硫酸锰能在电池、电容器领域发挥作用，需要技术的配套和集成。因此，需要各方协调，促进诸如汽车企业、机电与电池企业以及学校和研究机构组建开发联盟，形成大一统的研发体制并引入一定的竞争机制，加快研发进程和提高研发效率。

[1] Mosivand S, Kazeminezhad I. A novel synthesis method for manganese ferrite nanopowders: The effect of manganese salt as inorganic additive in electrosynthesis cell[J]. Ceramics International, 2015, 41(7): 8637-8642.

[2] 申细秀, 罗树亮. 电解制备金属锰技术的中国专利分析[J]. 矿冶工程, 2016(36): 68-75.

[3] 中国矿产资源报告[R]. 中华人民共和国国土资源部, 2016.

[4] 梁腾宇，杨超，阳海棠. 电解金属锰生产过程除镁的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2014(6): 13-16.

[5] Sheng Y, Yunren Q, Preparation of electronic grade manganese sulfate from leaching solution of ferromanganese slag[J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2014(24): 3716-3721.

[6] 彭爱国, 贺周初, 郑贤福, 等. 硫酸锰深度除杂研究[J]. 精细化工中间体, 2002(32): 52-54.

[7] Lopez R S, Nadal P, Lucena, J J. Novel chelating agents for iron, manganese, zinc, and copper mixed fertilization in high pH soil-less cultures[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2016(96): 1111-1120.

A Patent Analysis and Prospect of High-purity Manganese Sulfate

WEN Rong1, GAN Lihua2, LIU Zuohua3, TAO Changyuan3, YANG Yong4, CHEN Nanxiong4

(1.LibraryofSouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 2.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 3.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing401331,China; 4.CITICDamengMiningIndustriesLimited,DaxinManganeseMineBranch,Daxin,Guangxi532315,China)

Manganese sulfate is a kind of basic chemical raw material, as has been widely used in many aspects of industrial and agricultural production. In recent years, the use of manganese sulfate has been further expanded. This paper reviews the relevant patents and papers on manganese sulfate since 1990. It analyzes the present situation and development trend of manganese sulfate from the perspective of bibliometrics. The main conclusion and suggestions are below: Industry-scaled production of manganese sulfate has been achieved. China has a solid foundation and strong strength in the production, research and development of manganese sulfate; Preparation technology of manganese sulfate with battery-grade purity has been developed; China needs to strengthen R & D on the production and purification process of high purity manganese sulfate.

Manganese sulfate; Bibliometrics; Patent; Research status; Development trend

2017-01-02

国家科技支撑计划项目(2015BAB17B00)；重庆市知识产权局项目(20163028)

文蓉(1978-)，女，重庆丰都人，馆员，研究方向：文献资源检索与利用，电话：023-68252817，E-mail：wen6@swu.edu.cn.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.036