前驱体制备方法对电池正极材料电性能的影响

邹 兴，赵勇迪，刘 帅

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

材 料

前驱体制备方法对电池正极材料电性能的影响

邹 兴，赵勇迪，刘 帅

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

采用氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法制备4种三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驱体，然后再采用高温煅烧工艺制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。碳酸盐共沉淀法采用碳酸氢钠作为沉淀剂，氢氧化物共沉淀法分别采用氢氧化钠(正向和逆向加入)、氢氧化钠和氨水作为沉淀剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、电化学性能测试等方法系统地研究了前驱体制备方法对三元锂离子电池正极材料电性能的影响。结果表明：碳酸盐共沉淀法制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2体颗粒呈现类球形，与有氨水参与的氢氧化物共沉淀法沉淀产物的形貌基本相似。在1 C、3～4.3 V下充放电，不同前驱体制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放电比容量依次为147.0，145.8，140.2，138.1 mA·h/g，循环50周后依次为135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率为92.0%、89.9%、85.2% 、82.1%。

氢氧化物；碳酸盐；共沉淀法；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料；电性能

0 前 言

发展电动汽车已成为世界范围内汽车产业技术的共识和主要工作任务。电动汽车的核心关键零部件为动力电池，其技术水平对电动汽车的推广和规模化应用意义重大。目前世界范围内形成了动力电池研发和产业化的三个集中区域，分别位于德国、美国和中日韩所在的东亚地区。随着动力电池产能规模的扩大，动力电池价格呈现快速下降的趋势。国务院发布的节能与新能源汽车规划(2012-2020)，重点支持动力电池的产业化和电池模块的标准化。在国家第十三个五年计划中设立了新能源重点研发项(2016-2020)，支持高性能动力电池的研发。动力电池中正极材料占电池成本的40%左右，因此，廉价高性能正极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2就是一种常用的正极材料，具有以下优点：充放电过程中结构稳定，Mn4+不参加反应从而无Jahn-Telle效应；安全性能高，工作温度范围宽，比容量高[1]。Lee M H[2]等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料，以NH4OH为络合剂合成球形氢氧化物前驱体，然后与LiOH·H2O球磨混合均匀，经高温煅烧得到层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料，首次放电比容量最高可达177 mA·h/g。Hu C Y[3]等采用类似的方法，首次放电比容量最高可达181.5 mA·h/g。Cho T H等[4]人采用碳酸盐共沉淀法制备得到了球形的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料，XRD表明材料具有良好的层状结构，在 800℃时，合成的材料具有最佳的性能。Yin K[5]等以Ni、Co、Mn醋酸盐的混合溶液，与NH4HCO3、NH3H2O混合液得到镍钴锰复合碳酸盐，与锂盐混合焙烧制备了层状LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，在充放电电压范围为3～4.6 V时，0.1 C倍率放电，首次充放电比容量为169 mA·h/g。至今未见系统比较氢氧化物和碳酸盐共沉淀法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能优劣报道。

1 实验部分

1.1 镍钴锰锰酸锂电池的制备

图1是4种方法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驱体的工艺流程。

将制备的前驱体按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比1.05∶1配入Li2CO3，在玛瑙研钵中混合研磨，然后将其放入马弗炉中以3℃/min的速度升至500℃，5 h后以相同的速度升至750℃并保温3 h，3 h后以相同的速度升至900℃保温8 h随炉冷却得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。分别采用上述合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂(乙炔黑)、粘接剂(聚四氟乙烯PTFE乳液)按80∶10∶10的质量比均匀混合，置于干燥箱中110℃干燥24 h，然后将混合物在压片机压成约5～10 mg，0.1 mm厚的薄片，用φ8的冲子冲成圆片，即制成正极片。负极材料采用锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

图1 不同方法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驱体的工艺流程

1.2 表征与电性能测试

采用日本理学公司生产D/Max-RB12kV旋转阳极X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线(λ=0.154 06 nm)、扫描电压40 kV、扫描范围10(°)～90(°)、扫描电流150 mA。日本日立S-3400N型扫描电子显微镜，加速电压20 kV。在25℃恒温箱中，采用武汉蓝电电程充放电测试仪进行电化学性能测试，以1 C的倍率对电池进行恒流限压的电性能测试，测量首次充放电比容量及50次循环性能，放电电压范围为3.0～4.3 V。

2 结果与讨论

为了便于表示，我们把添加NaHCO3、NaOH和氨水、NaOH(正向)、NaOH(逆向)4种方法分别记为1-1、1-2、1-3、1-4。图2是4种方法制备的前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM图。

前驱体：a 1-1；b 1-2；c 1-3；d 1-4；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2：e 1-1；f 1-2；g 1-3；h 1-4

从图2可以看出：1-1制备的前驱体呈现类球形，光滑致密，1-2制备的前驱体颗粒也呈现类球形，但球形度较1-1略差，沉淀产物的形貌基本相似。而采用氢氧化钠作为沉淀剂，不论是正向或者是逆向加入，颗粒呈随机分布，粒度小，从而导致制备前驱体的过程，洗涤困难。资料检索发现，在25℃下，MnCO3的ksp(溶度积)为1.8×10-11，NiCO3的ksp为6.6×10-9，CoCO3的ksp为1.4×10-13。对于氢氧化物共沉淀法，Mn(OH)2的ksp为2.06×10-13，Ni(OH)2的ksp为2.0×10-15，Co(OH)2的ksp为1.58×10-15，相对于碳酸盐，溶度积要小几个数量级，该类型化合物在沉淀合成时特点是生成晶核速度很快，成核速度远高于核生长速度，形貌难以控制，易形成胶状沉淀。氨水是用络合金属离子来降低金属裸离子浓度，以此降低过饱和度，来减小成核速度，控制形成前驱体颗粒的大小，增加沉淀所需要的吉布斯自由能，使三种金属离子共同沉积。

图2可以看出：方法1-1和1-2为前驱体制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为类球形颗粒，由许多一次颗粒团聚而成，大颗粒是由片状结构组成的类球形材料，比表面积比较大，但一次颗粒尺寸不同，碳酸盐前驱体合成的产物一次颗粒略大一些。1-3和1-4制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒形状杂乱无序，1-3中存在部分类球形二次颗粒，1-4制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒径分布较小。

以4种前驱体为原料制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料，并进行了电化学性能检测(见图3、图4)，在1 C、3V～4.3V下充放电，采用1-1、1-2、1-3、1-4制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放电比容量依次为147.0，145.8，140.3，138.1 mA·h/g，循环50周后依次为135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率为92.0%、89.9%、85.2%、82.1%。材料的晶型结构完整，颗粒粒径优越，有利于锂离子的脱嵌，减小锂离子扩散的电阻，增加材料的电化学性能。颗粒粒径过大，充放电时离子在晶体中扩散速度就慢，也不利于电解液充分浸润颗粒聚结，增加锂离子扩散阻力，增加了电池的极化，使锂离子电池的电化学性能恶化。

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

由图3和图4可知，方法1-1和1-2制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电性能明显优于1-3、1-4。

图5是1-1和1-2制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的XRD 图谱。

1 1-1; 2 1-2

从图5看出：产物均为α-NaFeO2层状结构。XRD图中，衍射强度I003/I004及(I006+I012)/I101同样可以反映Ni、Co、Mn原子在晶体结构中3a和3b位占据的情况，I003/I004比值越大，(I006+I012)/I101比值便越小，Ni、Co、Mn、在Li层3b位占据数约小[6-7]。材料的衍射特征峰分裂完全，I003/I004经计算分别为1.77、1.70，都大于1.2，(I006+I012)/I101分别为0.434、0.431，表明合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有完整的层状结构且结晶度较高。

3 结 论

1) 1-1制备的前驱体颗粒呈现类球形，表面比较平整。1-2制备的前驱体颗粒表面粗糙，颗粒一致性略差，沉淀产物与1-1的形貌基本相似，合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2都具有完整的层状结构，且结晶度高。

2) 4种方法制备的前驱体中，1-1制备的前驱体合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，首次充放电容量最高，且50次循环以后容量保持率高，但方法1-1和1-2差距并不明显。电性能的检测结果与前驱体的品质存在一致性，说明前驱体性能对制备良好的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有重要意义，同时也表明碳酸盐共沉淀法产业化前景良好。

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Effects of Precursor Preparation on Electrical Properties of Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

ZOU Xing, ZHAO Yongdi, LIU Shuai

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Four kinds of (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2powders were synthesized from co-precipitated and co precipitation method. Then, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2was prepared by high temperature calcination. The precipitating agent is sodium bicarbonate, including sodium hydroxide (forward and reverse), sodium hydroxide and ammonia. The effects of precursor preparation methods on the electrical properties of cathode materials for lithium ion batteries were systematically investigated by means of X-ray diffraction to scan electron microscopy and electrochemical performance measurements. The results show that the LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2particles obtained by carbonate co precipitation method were spherical. The morphology of the precipitated product was similar to that of the co precipitation method. In voltage range of 3～4.3 V, the first discharge specific capacity of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2prepared by different precursors was 147, 145.8, 140.2, 138.1 mA·h/g. The capacity retention rate was 92%, 89.9%, 85.2% and 82.1%.

Hydroxide; Carbonate; Co-precipitation; LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2anode material; Electrical properties

2017-04-14

邹兴(1963-)，男，教授，研究方向：超高纯硫酸锰的制备、湿法制备三元电池正极材料，手机：13701243399，E-mail：zou_duanduan@sina.com.

TM912.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.033