双单体接枝PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性剂的制备及其表征

夏艳平，陈慧蓉，陶圣熹，曹 峥，陶国良

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

助 剂

双单体接枝PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性剂的制备及其表征

夏艳平，陈慧蓉，陶圣熹，曹 峥，陶国良*

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

以聚丙烯(PP)为接枝主链，N - 乙烯基吡咯烷酮 (NVP)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)为共聚单体，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，采用熔融接枝法制备了两亲性改性剂PP-g-(NVP-co-PEGMA)。采用元素分析、傅里叶红外光谱、蛋白质吸附实验、水接触角测试对接枝共聚物进行了表征。结果表明，接枝共聚物出现了PEGMA和吡咯烷酮单体单元上羰基(C=O)的振动吸收峰;少量 PEGMA的加入提高了NVP的接枝率，比单一的NVP单体提高了5.66 %；制得的亲水改性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PEGMA的接枝率分别为21.36 %、3.82 %； PP-g-(NVP-co-PEGMA)具有很好的亲水性，接触角由原来的105 °下降至53 °；接枝改性剂可以有效地抑制蛋白质的吸附，制得的膜具有良好的抗污染作用。

聚丙烯；乙烯吡咯烷酮；聚甲基丙烯酸乙二醇酯；接枝率；接触角

0 前言

PP因其无毒及优良的力学性能而广泛应用于很多领域，但PP属于非极性聚合物，在实际使用中与极性聚合物的相容性差，从而限制了PP的进一步推广和应用。人们对PP进行了大量改性研究，其中对PP进行接枝改性是一种较为简单有效的方法[1-2]。

国内外对于单组分单体接枝PP的研究较多[3-4]，PP的多组分单体接枝改性较少。且研究大多集中于PP接枝马来酸酐或者马来酸酐二丁酯类聚合物。对于PP膜而言，单一组分接枝改性剂接枝率较低，改性效果不明显，无法达到抗污染亲水改性剂的要求。王雅珍等[5]考察了多种单体对PP的二元接枝反应，但并没有专门研究亲水单体的接枝反应情况。

本文采用熔融接枝法制备了PP膜改性剂，以DCP为引发剂，高亲水性的NVP为接枝单体， PEGMA为共接枝单体，使用与膜基材具有相同结构的PP作为接枝主链，制成了两亲性PP-g-(NVP-co-PEGMA)膜抗污染改性剂，从而使后期制得的PP膜具有良好的抗污染作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，F401，中国石化扬子石油化工股份有限公司；

PEGMA，数均相对分子质量为200，溧阳市瑞普新材料有限公司；

NVP，纯度≥99 %，上海邦成化工有限公司；

DCP、无水乙醇，化学纯，江苏省永丰化学试剂有限公司；

二甲苯，化学纯，丹阳市永丰化学试剂厂；

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

磷酸缓冲溶液(PBS)，0.1 mg/mL，自制；

牛血清白蛋白(BSA)，重均相对分子质量为66000，国药集团上海化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特机电有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海鳌珍仪器制造有限公司；

傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，Avatar 370，美国热电尼高力仪器公司；

X - 光衍射仪(XRD)， D/max2500PC，日本理学电机株式会社；

接触角测定仪，HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；

紫外分光光度计，Cary 100，美国安捷伦公司；

平板硫化机，XLB-D350×350×2，常州市第一橡塑设备有限公司。

1.3 样品制备

首先将PP粉末、DCP、NVP和PEGMA按照表1的配方混合均匀，加入到200 ℃的双螺杆挤出机中进行接枝反应，反应区温度为160～200 ℃，螺杆转速为80～100 r/min，长径比为40；熔融共混挤出造粒，取10～20 mg的接枝改性剂溶解于二甲苯中，加热、搅拌回流直至得到澄清溶液为止；将溶液在丙酮/乙醇体积比为1/2的混合液体中沉淀，除去未反应的单体；将得到的沉淀用过量的丙酮/乙醇溶液洗涤，真空过滤，然后放入80 ℃的真空烘箱中干燥24 h；为考察PEGMA在PP-g-(NVP-co-PEGMA)体系中对NVP共聚接枝的影响，分别选用如表1所示不同NVP/PEGMA质量比的试样进行对比研究。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析： 将纯PP和后处理过的PP-g-(NVP-co-PEGMA)接枝改性剂在180 ℃下模压成厚度为40～60 μm的膜片，然后对膜片进行FTIR分析，扫描范围为4000～400 cm-1；

接枝率和接枝效率测定：分别选取不同配方的接枝改性剂进行元素分析测试，样品预先经索式抽提处理，定量分析改性剂中N元素和O元素的含量，利用式(1)～(3)分别计算得到接枝到PP上的PVP和PEGMA的含量，进而计算得到第一单体NVP和第二单体PEGMA的接枝率和接枝效率；

DNVP=MNVP×Nsample%

(1)

式中DNVP——NVP的接枝率，%

MNVP——NVP的相对分子质量

Nsample%——样品中N元素的百分含量,%

(2)

式中DPEGMA——PEGMA的接枝率，%

MPEGMA——PEGMA的相对分子质量

Osample%——样品中O元素的百分含量，%

(3)

式中E——样品的接枝效率，%

D——样品的接枝率，%

msample——样品的质量，g

m0——加入的接枝单体的总质量，g

蛋白质吸附测试：取纯PP和后处理过的PP-g-(NVP-co-PEGMA)接枝改性剂，将其制成1 cm×1 cm大小的膜片，用PBS(pH=7.4)洗涤10～15次；BSA配成1 mg/mL的浓度，测定BSA在280 nm处的吸光标准曲线，再将预处理过的膜样品放入到BSA溶液中，室温下超声处理20 min，紫外分光光度计测定溶液的浓度，根据溶液浓度的变化计算单位面积上吸附BSA的量；

水接触角测试：分别取适量纯PP和制得的接枝改性剂PP-g-(NVP-co-PEGMA)，在180 ℃平板硫化机上热压成膜，冷却恢复至室温，然后再分别测其水接触角；空气相对湿度为60 %，水滴体积为1.0 μL，分别测定3次后，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1中1730 cm-1处的吸收峰是PEGMA单体单元上的羰基(C=O)，而1680 cm-1处的吸收峰则是吡咯烷酮上的羰基(C=O)，均证明了NVP和PEGMA已经成功接枝到PP链上。此外，相对于NVP作为唯一接枝单体而言，第二单体PEGMA的加入使得NVP的峰面积增加，且适当的单体配比，NVP和PEGMA的峰面积均可达到最大。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#图1 纯PP和PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of pure PP and PP-g-(NVP-co-PEGMA)

2.2 接枝率和接枝效率分析

利用元素分析测试分别计算NVP和PEGMA的接枝率，结果如表2所示，随着单体配比的增加，PEGMA的接枝率提高，最终稳定在3.82 %。NVP的接枝率在4#样品时达到峰值，最终稳定在21.36 %，相比NVP作为唯一单体时提高了5.66 %。NVP作为典型的电子供体(e=-1.14)，PEGMA的单体的活泼性 - 单体的极性(Q-e)值暂不清楚，可参考与其类似的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(e=0.2)的数值[6]，按照电荷 - 转移 - 复合机理，若按PEGMA/NVP=1/1配比进行共聚，理论上可形成交替共聚物[7]。以接枝聚合过程为研究对象，当PP链自由基形成后，由于PEGMA较大的空间位阻效应大于NVP，链自由基首先与NVP单体发生接枝聚合，实验中的配比远小于1，因此在PEGMA单体消耗完时，接枝链应该是NVP与PEGMA的交替共聚物，且端自由基为PEGMA自由基，相对于PP链自由基和PVP自由基，PEGMA自由基对NVP单体的选择性更强[8]。另一方面原因可能是接枝到PP上的PEGMA使得PP链上的亲水基团含量增加，有利于亲水性的NVP进攻PP大分子自由基链。这些都使得第二单体PEGMA的加入，在提高了自身的接枝率的同时，也提高了第一单体NVP的接枝率，这和FTIR谱图得到的结论是一致的。随着接枝聚合的进行，自由基个数减少，最终使二者的接枝率达到饱和状态。

表2 接枝改性配方中N元素和O元素接枝率以及接枝效率Tab.2 Grafted modifier recipe, nitrogen and oxygen content, and grafting degree

2.3 蛋白质吸附实验分析

图2 不同PP-g-(NVP-co-PEGMA)的BSA蛋白质吸附Fig.2 BSA protein adsorption of PP-g-(NVP-co-PEGMA)

用BSA作为蛋白质模型，对压制过的纯PP膜片及改性聚合物PP膜片表面的蛋白质吸附进行测定，结果如图2所示。可以看出，BSA的吸附量取决于改性剂整体的接枝率，一方面，纯PP膜的蛋白质吸附量很大；另一方面，随着改性剂接枝率的提高，蛋白质吸附量一直在减少，且加入第二单体PEGMA后其蛋白质吸附量明显小于加入之前。接枝率的增加意味着PEGMA扩散自由体积分数增加，这样，在膜的表面就会产生大量的游离水[9]，PEGMA的抗蛋白吸附可以用游离水体积扩散机理来解释，因为带有水化膜的PEGMA分子相比单纯的水化膜可以占据更多的体积，当一种蛋白质试图缠绕束缚PEGMA水合功能链时，带有水化膜的PEGMA分子会吸收能量去除结合的水分子，此时，PEGMA链熵减小而脱除的水分子链熵将增加，整个过程将会使自由能增加，均导致了PEGMA接枝链与蛋白质之间的相互作用减小。结果表明，通过在PP链上接枝亲水单体NVP和PEGMA可以抑制蛋白质的吸附，从而达到了亲水改性剂的作用。

2.4 水接触角测试

图3 纯PP和PP-g-(NVP-co-PEGMA)的水接触角Fig.3 Water contact angle of pure PP and PP-g-(NVP-co-PEGMA)

分别对先前制备的纯PP膜片和不同接枝改性剂PP-g-(NVP-co-PEGMA)进行水接触角测试，如图3所示。PP水接触角呈下降趋势，纯PP的水接触角为105 °，当只加入一种接枝单体时(2#样品)，水接触角下降至78 °，此时NVP的接枝率为15.7 %，当加入第二接枝单体后，水接触角进一步下降，且拥有最高接枝率的接枝改性剂(4#样品)，水接触角下降到最低(53 °)，这是因为接枝到PP主链上的NVP和PEGMA都属于水溶性聚合物，分子链上有很多亲水基团，可以有效地提高PP的亲水性。随后考察了1#样品和4#样品水接触角随时间的变化情况，结果如图4所示。可以看出，纯PP和4#样品的水接触角均随时间的递增而逐渐减小，一方面液滴会在空气中蒸发，另一方面改性后的PP的亲水性能提高。改性PP接触角可在短时间内减小到最小，减小幅度比纯PP大得多，充分说明了改性后PP亲水性能得到大幅度的提高。

样品：■—1# ●—4#图4 不同样品随时间的水接触角变化散点图Fig.4 The scatter diagram of different samples and its changes of contact angle with time

3 结论

(1)通过熔融接枝聚合成功制备了双单体接枝改性剂PP-g-(NVP-co-PEGMA)，亲水改性剂PVP和PEGMA的接枝率分别为21.3 %、3.8 %；在1730 cm-1处和1680 cm-1处分别出现的PEGMA单体单元上羰基(C=O)的振动吸收峰和吡咯烷酮上的羰基(C=O)振动吸收峰，说明PP的接枝成功；

(2)接枝改性剂可以有效地抑制蛋白质的吸附，从而使后期制得的膜具有良好的抗污染作用；

(3)改性剂PP-g-(NVP-co-PEGMA)具有很好的亲水性，水接触角由原来的105 °下降至53 °，且随着单体接枝率的提高，亲水性越好；对比纯PP，改性PP的接触角也会随着时间的延长大幅度减小。

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杜邦高性能材料事业部扩充其针对电子电器及汽车市场的连接器应用产品组合

2017年5月15日，杜邦高性能材料事业部(DPM)面向高性能连接器市场推出了几款新型工程塑料，以无卤产品Crastin®PBT热塑性聚酯树脂系列和Zytel®HTN PPA树脂系列为主打，为电子电器行业公司提供了环境友好型解决方案。

与现有含卤阻燃剂材料相比，杜邦TMCrastin®PBT和Zytel®HTN无卤系列产品密度较低，而相对漏电起痕指数较高。这些优异性能使材料很好地适用于对尺寸容差有高要求的高压电动汽车和混合动力汽车连接器。此外，Crastin®PBT塑料还易于着色，能满足客户不同的生产需求。

DPM还首次推出了第二代抗水解Crastin®PBT系列产品，特别针对要求严苛的连接器市场。同时开发的Crastin®HR系列产品在模塑成型过程中，在维持一流抗水解性能的同时呈现出色的熔体稳定性。经过长期的模塑试验以及广泛的客户协作证明，新推出的Crastin®HR系列产品与市场上已有的PBT HR产品相比具有更好的工艺灵活性。这些独特的性能组合也拓宽了其加工工艺窗口，包括热流道和粉碎再利用。常规玻纤增强PBT，即便是暴露于高湿高热条件下长达3000 h之后，Crastin®HR系列产品仍能保持极佳的性能水平。

为进一步提升材料性能，DPM开发了电气友好型Zytel®和Zytel®HTN产品，可最大程度减少可能造成电气部件故障的金属件接触腐蚀的情况。因此，这些新型产品能确保提升高压连接器等电气电子汽车部件的可靠性。而使得这些EF型材料产品进一步优于标准型产品的因素在于其优异的电气性能，从而使电气部件的微型化成为可能。

CHINAPLAS 2017巴斯夫携手中国品牌商和设计师共创智慧生活

2017年5月16日，巴斯夫在CHINAPLAS 2017国际橡塑展“设计x创新”活动中展示与国内品牌商和设计师共创的先进解决方案，揭秘如何利用创新材料打造智慧生活。巴斯夫携手邦德富士达自行车、美的、葡萄科技、新松机器人和延锋等中国企业，推动创新产品的设计和开发，以应对自动化制造、可持续交通、智能家用电器和儿童益智玩具等现代生活需求。

巴斯夫特性材料部亚太区全球高级副总裁鲍磊伟表示：“五个‘塑’三角(TRIO)共创项目充分展示了巴斯夫如何携手品牌商和设计师共创产品解决方案，打造智慧生活。这些合作说明如何发挥巴斯夫创新材料解决方案的潜力，为设计提供支持和灵感。”

在CHINAPLAS 2017国际橡塑展上，巴斯夫还展示了一系列面向智能生活的创新产品，包括RN30概念车、TeamUP座椅和PaiBand葡萄手环。RN30概念车由巴斯夫和现代汽车联合开发，融合了来自化工行业的核心解决方案、特定的空气动力学设计和高性能的专业技术。TeamUP座椅为现代办公环境设计，采用了近20种不同的巴斯夫材料。PaiBand葡萄手环由葡萄科技制造，是专为儿童设计的智能手环，采用了巴斯夫热塑性聚氨酯(TPU)Elastollan®，具有卓越的触感和耐用性。

Preparation and Characterizations of a Twin-monomer-graftedPolypropylene Modifier

XIA Yanping, CHEN Huirong, TAO Shengxi, CAO Zheng, TAO Guoliang*

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Jiangsu 213164, China)

A twin-monomer-grafted polypropylene (PP)-based modifier was prepared by usingN-vinyl pyrrolidone (NVP) and poly(ethylene glycol methacrylate) (PEGMA) as monomers through a melt grafting method. The resulting graft copolymer was characterized by elemental analysis, Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, protein adsorption experiment and contact angle test. FTIR analysis indicated that the two monomers were grafted onto PP successfully. The grafting rate of NVP on PP could be improved by the addition of a small amount of PEGMA, and the graft copolymer achieved a grafting rate of 21.36 wt % for NVP and 3.82 wt % for PEGMA. The graft copolymer exhibited good hydrophilicity, and its water contact angle decreases from 105 ° to 53 °. The graft copolymer also can restrain the adsorption of protein effectively, so the membrane made from this graft copolymer is expected to have a good anti-pollution capability.

polypropylene;N-vinyl pyrrolidone; poly(ethylene glycol methacrylate); grafting rate; water contact angle

2016-12-26

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)06-0100-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.017

*联系人，xiayanping0715@126.com