王妍力, 罗明标, 杨智翔
(1.东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地, 南昌 330013;2.湖北省核工业地质局, 湖北 孝感 432000)
海水中铀的形态分布模拟研究
——以上海近海洋山海水为例
王妍力1, 罗明标1, 杨智翔2
(1.东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地, 南昌 330013;2.湖北省核工业地质局, 湖北 孝感 432000)
海水的盐度高、 基体复杂等问题, 使得海水中铀元素形态很难直接测定。 基于热力学理论 , 通 过 使 用 PHREEQC for window 模 拟 计 算 软 件 对 海 水 中 铀 离 子 的 存 在 形 态 以 及 影 响 因 素 进 行 研究。 以上海近海洋山海水为例,研究铀离子在海水中的形态分布和酸度、离子强度等对铀存在形态的影响。 结果表明, 在 pH=8~10 海 水 中 铀 以 UO2(CO3)34-为 主 要 存 在形态, 海 水中铀的形 态分布主要受pH值的影响, 阴离子强度对其影响不明显。
海水; 铀形态; PHREEQC
铀元素是核能发电的主要原材料,随着世界核能事业的发展,对铀的需求也与日俱增[1]。中国拥有大量海水资源,海水中铀元素含量为 2.321×10-3μg·mL-1。 由于海水基体复杂等问题,使得在测定各元素形态方面有着很大困难[2-3]。 应用相关 地 球 化 学 模拟软件, 根据热力学常数计算铀的形态分布简单可行,迄今发表的化学形态分析软件多达数十款,其中广泛采用的有 EQ3/6、 PHREEQC、 MINTEQA2、GEM、 GWB、 CHESS、 WATEQ4F、 JESS 等[4-6]。笔者采用 PHREEQC for window 版本的形态模拟计算软件,通过将海水中所有的阴、阳离子的含量、 pH 值、 离子强度等参数, 输入形态模拟计算软件中进行模拟计算,研究铀在海水中的存在形态,分析铀在海水中存在形式的影响因素,为海水中铀资源的合理开发提供科学依据。
1.1 PHREEQC 软件
PHREEQC 是一款由美国地质调查局开发的地球化学模拟软件,根据质量守恒定律、质量作用定律和电荷平衡定律等原理,通过输入 pH、 p e 和主要元素的浓度等参数, 进行溶液中的形态分析、离子交换反应和表面配位反应等模拟计算。其最通常的应用就是计算溶液中各种化学物质的分布,以及溶液中矿物质与气体的饱和状态等。本研究主要采用 PHREEQC 软件对海水中铀离子的主要存在形式进行模拟计算。
1.2 海水中主要化学成分
样品取自上海近海洋山海水,研究铀离子在海水中的形态分布和酸度、温度、离子强度等对铀存在形态的影响。 海水 pH 值为8.1, 温度 25℃, TDS 为 23.856 6 g·L-1, 其详细化学组分见表1[7]。
表1 上海近海洋山海水化学成分Table 1 Chemical composition of coastal water in Yangshan of Shanghai
1.3 热力学参数
热力学数据是铀元素形态计算的基础,精确且完备的数据能使计算的结果更符合实际情况。 因此 采用 OECD/NEC 最新 发布的 铀 的热 力 学 数 据修正的 llnl.dat进行 计 算[8],计 算所用到的 UO22+水解平衡常数列于表2。
表2 UO22+离子水解平衡常数Table 2 Thermodynamic data of UO22+used for the calculations
1.4 参数输入及计算
1.4.1 p e 值计算
p e值表示某体系氧化还原能力的强弱。计算公式为:
海水是溶氧丰富的氧化性水,因此海水p e 理论值由电对 O2│H2O(e)的反应所控制:
达到平衡时则有:
式中: a—活度; k—平衡常数。
根据能斯特方程:
式中: n—电极反应中所转移的数; F—法拉第常数, 表示 1 mol电子所带的电量, 数值为 96 485 C·mol-1; R—气体常数; T—温度。
代入数据可得出 Eh=0.74V。
根据(3)、 (4)可得出 p e 与 Eh 的关系为
当 298 K 时, p e=16.9 Eh
1.4.2 浓度的转化
海水中含很多盐类物质,其平均盐度是3.5%[9]。 而计算软 件 PHREEQC for Window 所使用的浓度单位通常以每千克水中所含的克数表示,因此换算其单位尤为重要。根据盐水浓度与密度的对照表可以得到:y=1.0019 7+0.000 632 466*x, 式中 x 为总固体溶解量, y 为密度, 可计算出密度为 1.017 058 518,从而得到计算所需的浓度。表3为软件可输入的海水化学成分值。
表3 上海近海洋山海水换算化学成分Table 3 Conversion chemical composition of coastal water in Yangshan, Shanghai
2.1 海水中铀的存在形态
在 25℃, 海水的 pH 为 8.1, p e=12.5 时,将海水样中的化学成分输入 PHREEQC 软件进行计算, 结果见表4。
表4 上海近海洋山海水中铀的形态分布Table 4 Speciation of uranium in coastal water of Yangshan, Shanghai
2.2 pH 值对铀形态分布的影响
pH是影响铀形态的重要因素之一, 而且Eh 与 pH 有较大关系, 假设 Eh-pH 的关系位于水的稳定域内,且平行于水的稳定域边界,则根据能斯特方程:
利 用 之 前 的 数 据 , 在 pH=8.1 时 Eh=0.74V, 我们可以计算出 O2分压, 进而得到Eh 与 pH 的关系式: Eh=1.218 7-0.059 1 pH。据此可计算 pH 在 4.0~9.0 之间的 Eh 值。
海水 的 pH 变 化 范 围 在 7.86~8.30 之 间 ,pH 值对铀形态分布的影响较大, 本次模拟 pH值在 4.0~9.0 铀 的形 态变 化。 pH 对 U 形 态分布模拟的结果见图 1。 图 1为铀与碳酸根络合物的摩尔质量浓度随pH 值的变化曲线。
图1 上海近海洋山海水中pH对U形态分布的影响模拟结果Fig.1 Simulation result of pH influence on U form distribution in coastal water of Yangshan , Shanghai
从图 1中可知, pH 值对铀的形态分布影响较大。 在 pH=4.0~5.0,铀的形态的含量变化平稳, 但是低于总摩尔浓度的 1%。 在 pH=5.0~6.0, 溶液中的铀形态是以占主导优势。 在 pH=6.0 处其摩尔百分含量达到 57.67%。 随着 pH 值继续增大,的 摩尔浓 度 逐 渐 减 小 。 在 pH=6.0~7.0 区 间 内 , 海 水 中 的 U 主 要 是 以 UO2和这 两 种 形 态 为 主 。 在pH=6.5 处, UO2(CO3)34-的含量迅速增加, 在pH=7.0 达到 74.37%, 而 UO2(CO3)22-与其他同时存在的形态一样其摩尔百分含量逐渐减小最后低于总量的 0.5%。 伴随着 pH 的继续增加, UO2(CO3)22-形态的含量 也逐渐减少。 在pH=8.0 以后, UO2(CO3)34-逐渐成为主要形态。
2.3 离子强度对铀形态分布影响
模 拟 海 水 中 的 SO42-、 Cl-的 浓 度 为 1 000 mg·kg-1, 铀酰 离子的浓度为 1 mg·kg-1, 温度为 25℃, p e 为 12.5, 将这些数据输入软件进行计算, 其模拟的结果见图2。
图2 上海近海洋山海水中阴离子强度对铀形态分布的影响模拟结果Fig.2 Coastal water of Yangshan in Shanghai effectof ions intensity on the speciation of uranium ions simulation result
由 图 2 可 知 , 在 溶 液 中 元 素 铀 与 SO42-、Cl-均生成络合物, 其 中铀主要是与 SO42-生成UO2SO4, 其 摩 尔 浓 度 比 其 他 络 合 物 高 10 倍 。然而其他阴离子与铀离子的络合物的摩尔浓度 相 对 较 低 , 一 般 在 10-10mol·L-1左 右 。 但 通过计算 CO32-、 HCO3-与铀结合产生的络合物的质量摩尔浓度要比铀与Cl-结合产生的络合物的 质 量 摩 尔 浓 度 高 2 个 数 量 级 , 并 且 SO42-、Cl-与铀结合的络合物随着 pH 的增大而逐渐减少, 可见 SO42-、 Cl-的存在对 铀的主要存在形式无明显影响。
由于 OECD/NEA 只提供常温(25℃)条件下的热力学数据,因此本研究没有考虑海水温度变化的影响。由于铀元素的化学性质特性与原子核外电子层结构的原因,其海水中存在的 铀离子 主 要以 UO22+的 形 式 稳 定 存在 。海 水 中 含 有 大 量 SO42-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、OH-等离子。 在这种溶液体系中, 铀的存在形式不受阴离子(SO42-、 Cl-)的浓度的影响, 只受溶液的酸度影响,并且铀的形态分布会随溶液酸度的变化而变化。通过基础理论知识以及软件模拟计算海水的 pH 值在 7~8 时,UO2(CO3)34-占 58.51%, 是铀离子在海水中的主要存在形式, UO2(CO3)22-占 10.85%, 所以可以采用阴离子交换树脂提取出铀,且理论上达到98%。 研究结果可为我国海水低品位、 大储量铀资源开采提供参考。
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Analysis on uranium existing form in sea water—Taking coastal water of Yangshan in Shanghai as an example
WANG Yanli1,LUO Mingbiao1, YANG Zhixiang2
(1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China; 2.Nuclear Industry Geological Survey in Hubei Province, Xiaogan, Hubei432000, China)
There are a lotofproblems forthe directdetection ofuranium in sea water, such as high salinity and complex matrix, and the uranium existing in sea water.Based on the theory ofthermodynamics, by using PHREEQC forwindow simulation software forthe existence form ofuranium ion and influence factors in seawaterwas studied.Taking coastalwaterofYangshan in Shanghaias an example, the form ofuranium ions in water, the influence ofacidity, the ionic strength on the uranium existform was studied.Results shew that with pH=8~10 in the sea uranium was mainly existed as UO2(CO3)34-.Uranium existing form in sea water is mainly affected by pH value, the influence ofanion strength is not obvious.
sea water; form of uranium; PHREEQC
P619.14
A
1672-0636(2017)02-0092-04
10.3969/j.issn.1672-0636.2017.02.005
国家自然科学基金项目(编号: 21361001)和东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地自主科研基金项目(编号: Z201402)资助。
2016-11-17 ;
2017-02-08
王妍力(1990— ), 女, 江西赣州人, 在读研究生, 主要从事环境分析化学研究。E-mail: 307080418@qq.com。