用于Pb2+、Hg2+离子选择性固相萃取的微流控芯片

张 贺， 刘晓为， 揣荣岩， 李 新

(1.沈阳工业大学 信息科学与工程学院， 沈阳 110870； 2.微系统与微结构制造教育部重点实验室(哈尔滨工业大学)， 哈尔滨 150001)

用于Pb2+、Hg2+离子选择性固相萃取的微流控芯片

张 贺1， 刘晓为2， 揣荣岩1， 李 新1

(1.沈阳工业大学 信息科学与工程学院， 沈阳 110870； 2.微系统与微结构制造教育部重点实验室(哈尔滨工业大学)， 哈尔滨 150001)

为实现微流控芯片对重金属Pb2+、Hg2+离子的选择性固相萃取，首先采用3-氯丙基三甲氧基硅烷和5-甲基苯并三氮唑对纳米二氧化硅进行硅烷偶联改性，随后以改性纳米二氧化硅为基础，设计并制备了可更换吸附剂的一体化填充式固相萃取芯片. 测试结果表明：改性后不仅吸附剂的团聚现象得到明显改善，且当pH=5时，对Pb2+的吸附率可达99.1%，对Hg2+的吸附率可达98.9%，而对Cr3+的吸附率为20.4%，对Mn2+的吸附率仅为13.2%. 即使样品中混有干扰离子(K+、Na+或Mn2+)时，对Pb2+、Hg2+离子的吸附率仍均可达97%以上. 当进样流速≤1.5 mL/min时，微流控芯片对Pb2+或Hg2+的吸附率可达98%以上；以0.5 mol/L 的盐酸和2%的硫代尿素为洗脱液，控制流速在0.2～0.3 mL/min范围内时，芯片对Pb2+或Hg2+的洗脱率均达到92%以上. 用于Pb2+、Hg2+离子的选择性固相萃取芯片的成功制备，有助于微流控技术在重金属污染监测领域的应用和推广.

微流控芯片；固相萃取；选择性“富集-分离”；纳米吸附剂改性；重金属离子

微流控芯片(Microfluidic chip)是利用MEMS技术在几厘米大小的基底材料上集成预处理、分离、富集和检测等多种功能模块从而实现对试样的快速分析[1]. 与传统方法相比，微流控芯可以针对待测试样的特性，订制芯片结构，以大幅度的提高分析速度与效率，是未来医药、生化、环境等领域不可或缺的重要分析检测手段. 在实际检测过程中，包含重金属污染物的环境样品不仅组分复杂，而且待测离子的含量往往很低，导致检测结果干扰严重. 因此在定量分析之前，首先要对样品中的干扰组分进行分离、待测离子进行富集.

微流控芯片可在主动和被动两种形式下工作[2]. 利用磁场[3-4]、声波[5-6]、光照[7-8]和电场[9-10]等主动激励可实现多种样品组分的片上快速“分离-富集”. 不过除了基于电渗效应的毛细管电泳技术外，其他主动“分离-富集”技术均不适合重金属离子[11]. 然而微沟道中每厘米高达150～250 V的电渗“分离-富集”电压不仅将产生焦耳热效应[12-13]和电极气泡[14]，还会对检测信号干扰[14]并给芯片的集成带来很大困难[16]. 基于微流控芯片的被动式“分离-富集”技术主要依靠其自身结构、流体流动性和固相萃取实现. 被动式芯片除进液驱动力外无需其他外部激励，更适合复杂微系统集成. 但是微柱[17]、微栅[18]等结构和流形[19]、流速[20]等流体特性都无法实现重金属离子的片上“分离-富集”. 利用吸附介质对不同样品组分截留能力的差异而实现“分离-富集”的技术称为固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)[21]. 根据吸附介质在微流控芯片上存在形式的不同，SPE可为开管柱[22]、整体柱[23]和填充柱[24]3种. 结构简单的开管柱虽然易于片上集成，但是柱内吸附剂涂层的含量有限，因此效率不高；整体柱的效率虽然有一定的提高，但牺牲了芯片的灵活性，而且制备工艺复杂，不利于集成化应用. 将制备好的吸附剂放入柱床结构中即可得到填充式的固相萃取柱. 同一结构的微流控芯片更换吸附剂后，可适用于多种试样组分的 “分离-富集”，使得填充柱芯片不仅应用范围灵活，还可大幅节约成本. 填充柱式固相萃取芯片的性能主要由所填充的吸附剂决定[25]. 目前可用于片上重金属离子“分离-富集”的吸附剂不仅包括天然吸附剂、合成吸附剂等传统材料[26]，还包括新兴的纳米材料吸附剂[27]. 天然吸附剂虽然制备简单、成本低廉但是吸附容量和使用寿命都有限[28]. 合成吸附剂可再生性好、循环利用率高，但性能受外部环境因素影响较大[29]. 碳纳米管、纳米二氧化硅(Nano Silicon Dioxide, NSD)等新型纳米材料具有比表面积大、表面结合力强的优点，对重金属离子展现出较强的吸附能力[30]. 然而表面活性较高的纳米吸附剂，因为缺少占位原子经常发生团聚现象，无法充分发挥其优势. 综上所述，常见的几类吸附介质都不能直接达到微流控芯片对重金属离子选择性“分离-富集”的要求，因此必须采用合适的修饰方法改善吸附剂性能.

本文采用硅烷偶联法对NSD进行表面修饰，以防止团聚现象、改善吸附容量，并通过对样品pH值的控制，实现了对常见重金属污染物Hg2+、Pb2+离子的选择性“分离-富集”. 随后根据改性NSD的特点，设计、制备了可更换吸附剂的一体化填充式微流控芯片，并对该芯片的动态吸附、洗脱性能进行了测试，确定其工作条件. Hg2+、Pb2+离子选择性固相萃取芯片为微流控技术在重金属污染检测领域的普及提供了新思路.

1 纳米吸附剂改性

采用硅烷偶联法对纳米二氧化硅进行表面修饰的具体步骤如下[31]：

1)NSD活化. 将直径约500 nm的NSD微粒(M120372，阿拉丁)和浓盐酸混合后分散至烧瓶内回流4 h，用去离子水反复洗涤活化后的NSD微粒，变为中性后将其烘干备用(160 ℃，8 h).

2)3-氯丙基三甲氧基硅烷改性. 将5 g活化后的NSD分散到50 mL的甲苯中，缓慢滴入3-氯丙基三甲氧基硅烷(kh-560，创赛中国)4 mL并搅拌均匀. 回流混合溶液24 h后洗涤、烘干备用(乙醇、二乙醚，70 ℃，5 h). 3-氯丙基三甲氧基硅烷改性NSD的原理如图1所示.

图1 3-氯丙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅原理

3)5-甲基苯并三氮唑改性. 将4 g 经3-氯丙基三甲氧基硅烷改性后的NSD分散到250 mL乙醇中，缓慢滴入5-甲基苯并三氮唑1 mL并搅拌均匀. 回流混合溶液8 h后洗涤、烘干备用(乙醇、二乙醚，70 ℃，5 h). 5-甲基苯并三氮唑改性纳米二氧化硅的原理如图2所示.

2 固相萃取芯片的设计与制备

填充式固相萃取微流控芯片的结构如图3所示，芯片由体积均为：长×宽×高=50 mm×30 mm×2 mm的3层基材构成. 其中第一层为带有试样进出口和吸附剂填充口的盖片；第二层为带有固相萃取柱(体积为：长×宽×高=15 mm×1 mm×2 mm)及其过滤池(高0.5 mm、底面直径1 mm的圆柱体)的中间层，第三层为带有集液池的底片. 为了防止固相萃取柱中的吸附剂进入微沟道造成阻塞，在芯片的设计过程中不仅增加了放置有多孔滤膜的过滤池，而且将萃取柱末端的微沟道数目增加为3条. 此外，为了扩大芯片的适用范围，在盖片上增加了吸附剂填充口，用以更换吸附剂.

图2 5-甲基苯并三氮唑改性纳米二氧化硅原理

图3 固相萃取芯片结构

根据图3中的设计，使用超精密雕刻机 (VIP3530，威力泰电子设备有限公司，北京)在聚甲基丙烯酸甲酯基底材料(石金成金属塑胶制造厂，东莞)上制作微结构，随后使用有机溶剂混溶浸泡法[32]对芯片进行键合. 使用去离子水反复冲洗制备好的芯片并烘干. 通过填充孔缓慢倒入经硅烷偶联法改性的NSD吸附剂，填充过程中不断对芯片进行敲打，并用注射器在萃取柱出口处反复抽紧，以确保吸附剂的紧凑填充，随后封闭填充口，完成装配. 装配好的芯片如图4所示.

图4 填充式固相萃取芯片照片

3 测试与讨论

3.1 选择性吸附测试

分别将未经改性的NSD和经硅烷偶联法改性后的NSD分散到无水乙醇中，用SEM(VEGA3-SBH，上海泰思肯)观测表面形貌，得到的照片如图5所示. 从图5中可以看出，硅烷改性后NSD的表面形貌无明显变化.

随后使用TEM观测改性前、后NSD吸附剂的分散性变化，得到的照片如图6所示. 从图6中可以看出，未经改性的NSD团聚现象明显，而改性后则得以改善.

Hg2+、Pb2+、Cr3+和Mn2+离子是水环境中常见的四种重金属污染物，因此选择它们模拟待测样品，对改性后的NSD进行测试. 实验过程如下：

1)使用电子天平(JH5101，上海双旭)称取1.353 5 g氯化汞(HgCl2，科密欧)、1.598 2 g硝酸铅(Pb(NO3)2，科密欧)、7.694 1 g九水合硝酸铬(Cr(NO3)3-9H2O，科密欧)和3.60 g四水合氯化锰(MnCl2-4H2O，科密欧)分别溶于1 000 mL去离子水中后，得到浓度均为1 mg/mL的溶液备用.

(a)改性前

(b)改性后

(a)改性前

(b)改性后

2)取配制好的四种离子标准溶液各20 mL置于锥形瓶内，调节pH值至适当范围后加入改性NSD吸附剂50 mg.

3)使用涡旋混合器(XH-C，常州朗越)在常温下匀速振荡20 min，静置后使用台式离心机(TG16-W，湖南湘仪)在5 000 rpm下离心5 min.

4)取离心上清液，用离子计(PXS270，上海雷磁)测定经改性NSD静态吸附后的离子浓度. 在不同pH值下，测试改性NSD对Hg2+、Pb2+、Cr3+和Mn2+离子的吸附能力. 重复测试3次并取平均值后，得到的曲线如图7所示.

从图7中可看出，改性NSD对Hg2+、Pb2+、Cr3+和Mn2+四种重金属离子的吸附性能与pH值成正比. 这是由于pH值升高时，试样中的H+离子浓度随之减小，H+离子与Hg2+、Pb2+、Cr3+和Mn2+四种重金属离子间的吸附竞争作用减弱. 此外从图中还可看出，当pH=4时，改性NSD对Hg2+和Pb2+的吸附率分别达到了94.3%和96.5%，而对Cr3+和Mn2+的吸附率则只有18.2%和10.3%；当pH=5时，改性NSD对Hg2+和Pb2+的吸附率分别达到98.9%和99.1%，而对Cr3+和Mn2+的吸附率则只有20.4%，和13.2%；当pH=6时，对Hg2+和Pb2+的吸附率已接近100%，而对Cr3+和Mn2+的吸附率也分别上升至25.2%和17.4%，但此时离子已经开始发生水解现象，生成了难溶固体化合物而从溶液中沉淀中析出. 因此在综合考虑吸附率和沉淀析出问题后，确定pH=5时为改性纳米二氧化硅对Hg2+和Pb2+离子的选择性吸附条件.

图7 pH值对吸附率的影响

随后研究了当样品中含有共存离子时，改性纳米二氧化硅对Hg2+和Pb2+的吸附性能. 实验过程如下：

1)在锥形瓶内配制pH=5且浓度为1 mg/mL的Hg2+和K+、Hg2+和Na+、Hg2+和Mn2+混合溶液以及Pb2+和K+，Pb2+和Na+，Pb2+和Mn2+混合溶液各20 mL.

2)在以上6种混合溶液中分别加入50 mg 改性NSD，随后使用涡旋混合器在常温下匀速振荡20 min，静置后使用台式离心机在5 000 r/min下离心5 min.

3)使用涡旋混合器在常温下匀速振荡20 min，静置后使用台式离心机(TG16-W，湖南湘仪)在5 000 r/min下离心5 min.

4)取离心上清液，用离子计测定当有高浓度干扰离子存在时，改性NSD对Pb2+和Hg2+的吸附能力. 实验重复3次后取平均值，得到的结果如图8所示.

图8 共存离子对Pb2+和Hg2+吸附率的影响

Fig.8 The effect of coexisting ions on adsorption rate of Pb2+and Hg2+

从图8中可以看出，当溶液中混有K+时，改性纳米二氧化硅对Pb2+的吸附率没有变化，而对Hg2+的吸附率下降为98.23%；当溶液中混有Na+时，改性纳米二氧化硅对Pb2+的吸附率下降为98.9%，对Hg2+的吸附率下降为97.85%；当溶液中混有Mn2+时，改性纳米二氧化硅对Pb2+的吸附率下降为98.63%，对Hg2+的吸附率下降为97.3%. 虽然上述共存离子降低了Pb2+和Hg2+的吸附率，但影响有限. 这是因为改性NSD对重金属离子的选择性吸附能力主要取决于吸附是的结合位点. 经过3-氯丙基三甲氧基硅烷改性后的NSD是通过N原子及苯环上的共轭π键与Pb2+或Hg2+离子配位结合而实现选择性吸附. 而当NSD经过5-甲基苯并三氮唑进一步修饰后，得到了σ-π键与苯环组成的超共轭结构，则进一步提高吸附能力的选择性[33].

3.2 芯片性能测试

1)动态吸附性能. 取填充有改性NSD的微流控固相萃取芯片以及配制好的Pb2+和Hg2+离子标准液. 以蠕动泵(BT100-2J)为动力，使用离子计测试当pH=5时，不同流速下芯片对Pb2+和Hg2+的动态吸附性能. 重复测量3次后，取平均值，得到图9所示的流速与吸附效率的关系曲线.

图9 流速对Pb2+和Hg2+吸附率的影响

Fig.9 The effect of flow rate on adsorption rate of Pb2+and Hg2+

从图9中可看出，由于流速的增加使得样品与吸附剂的接触时间缩短，因此固相萃取芯片对Pb2+和Hg2+离子的吸附率与流速成反比. 当流速≤1 mL/min时，芯片对Pb2+和Hg2+的吸附率均接近100%；当流速=1.5 ml/min时，芯片对Pb2+的吸附率可达98.67%，对Hg2+的吸附率可达98.07%；当流速=2 mL/min时，芯片对Pb2+的吸附率为95.3%，对Hg2+的吸附率下降为84.4%；当流速=3 mL/min时，芯片对Pb2+的吸附率为87.1%，对Hg2+的吸附率为79%. 因此为了保证吸附率，芯片的进样速度不应大于1.5 mL/min.

2)动态洗脱性能. 取固相萃取芯片，分别填充饱和吸附Pb2+和Hg2+离子后的改性纳米二氧化硅，以浓度为0.5 mol/L 的盐酸和2%的金属浮选剂硫代尿素(CS(NH2)2)为洗脱液，使相同体积的洗脱液以不同的速度通过固相萃取芯片，测试残液中的离子浓度. 重复测量3次并取平均值后，得到如图10所示的流速与洗脱率的关系曲线.

从曲线中可以看出，当流速<0.2 mL/min时，两种离子的洗脱率均随着速度的增加而增加；当流速在0.2～0.3 mL/min区间内时，Pb2+和Hg2+离子的洗脱率基本维持稳定；当流速>0.3 mL/min后，两种离子的回收率均与流速成反比. 这是因为当流速较小时，冲刷能力有限，无法迅速洗脱吸附的离子. 而随着流速的增加，冲刷能力增强，洗脱率也随之升高. 然而当流速过快时，洗脱液与吸附剂的接触时间缩短，无法充分发挥作用，洗脱率也随之下降. 综上所述，当以0.5 mol/L的HCl和2%CS(NH2)2为洗脱液时，洗脱速度应控制在0.2～0.3 mL/min范围内，此时两种离子的洗脱率均达到92%以上.

图10 流速对Pb2+和Hg2+洗脱率的影响

4 结 论

本文首先采用硅烷偶联法对纳米二氧化硅进行改性，经3-氯丙基三甲氧基硅烷及5-甲基苯并三氮唑接枝后，纳米二氧化硅的团聚现象得到明显改善. 根据改性纳米二氧化硅吸附剂的特点，设计了一款可更换吸附剂的填充式固相萃取芯片，并以PMMA为基底材料，利用超精密雕刻机和有机溶剂混溶浸泡键合法制备了芯片. 最后通过对式样pH的控制，使用该芯片成功实现了对常见重金属污染物Pb2+和Hg2+的选择性“分离-富集”. 改性吸附剂和固相萃取芯片的具体测试结果如下：

1)改性后的纳米二氧化硅对重金属离子Pb2+、Hg2+、Cr3+和Mn2+的吸附率与pH值成正比，在综合考虑吸附率和沉淀析出问题后，确定pH=5为选择性吸附条件. 此时对Pb2+的吸附率可达99.1%，对Hg2+的吸附率可达98.9%，而对Cr3+的吸附率为20.4%，对Mn2+的吸附率仅为13.2%.

2)当样品中混有与待测离子相同浓度的干扰离子(K+、Na+或Mn2+)时，改性纳米二氧化硅对Pb2+、Hg2+的吸附率仍均可达97%以上.

3)当进样流速≤1.5 mL/min时，芯片对Pb2+或Hg2+的吸附率可达98%以上；以0.5 mol/L的HCl和2%CS(NH2)2为洗脱液时，控制流速在0.2～0.3 mL/min范围内时，芯片对Pb2+或Hg2+的洗脱率均达到92%以上.

在下一步的工作中将把该芯片与微流控混合器及片上安培检测法联用，以期成功制备出可实现样品预处理、分离-富集和检测的微全分析系统芯片.

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(编辑 王小唯， 苗秀芝)

Microfluidic chip for selective solid phase extraction of Pb2+and Hg2+

ZHANG He1, LIU Xiaowei2, CHUAI Rongyan1, LI Xin1

(1.School of Information Engineering and Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2.Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structures Manufacturing (Harbin Institute of Technology), Ministry of Education, Harbin 150001, China)

To achieve the selective solid-phase extraction of Pb2+and Hg2+ions by microfluidic chip, the surface modification of nano-silica was carried out by using 3-chloropropyltrimethoxysilane and 5-methylbenzotriazole. And then, an integrated solid-phase extraction chip with replaceable adsorbent was designed and prepared based on the modified nano-silica. The results show that, the agglomeration of the adsorbent is improved significantly. When pH=5, the adsorption rates of Pb2+and Hg2+are 99.1% and 98.9% respectively, while the adsorption rates of Cr3+and Mn2+are only 20.4% and 13.2% respectively. In addition, the absorption rates of Pb2+and Hg2+are both more than 97% even when mixing with the interference ions (K+, Na+or Mn2+). When the sample flow rate is no more than 1.5 mL/min, the microfluidic chip adsorption rate of Pb2+or Hg2+are both more than 98%; when using the hydrochloric acid (0.5 mol / L) and 2% thiourea [CS(NH2)2(W/W)] as eluent, the elution rate of Pb2+or Hg2+is both more than 92% (the flow rate is between 0.2～0.3 mL/min). The successful preparation of selective solid-phase extraction chips for Pb2+and Hg2+contributes to the application and popularization of microfluidic technology in heavy metal pollution monitoring.

microfluidic chip; solid phase extraction; selective separation and enrichment; modification of nano-adsorbents; heavy metal ion

10.11918/j.issn.0367-6234.201701030

2017-01-09

国家自然科学基金(61372019)

张 贺(1981—)，男，博士后； 刘晓为(1955—)，男，教授，博士生导师

张 贺， zhanghe@sut.edu.cn

TP273.4

A

0367-6234(2017)05-0141-07