不同预处理方法强化抗生素废水剩余污泥厌氧消化实验研究

路雪婷， 徐 享， 刘吉宝， 张俊亚， 左 壮， 张玉秀， 佟 娟， 魏源送， 郭盼盼

(1.中国矿业大学(北京)， 北京 100083； 2.中国科学院生态环境研究中心， 北京 100085； 3.北京建筑大学， 北京 100040； 4.北京城市排水集团有限责任公司， 北京 100083)

不同预处理方法强化抗生素废水剩余污泥厌氧消化实验研究

路雪婷1,2， 徐 享3， 刘吉宝2， 张俊亚2， 左 壮4， 张玉秀1， 佟 娟2， 魏源送2， 郭盼盼1

(1.中国矿业大学(北京)， 北京 100083； 2.中国科学院生态环境研究中心， 北京 100085； 3.北京建筑大学， 北京 100040； 4.北京城市排水集团有限责任公司， 北京 100083)

文章研究了微波组合工艺、热水解、臭氧3种预处理工艺对污泥厌氧消化强化效果。结果表明：微波组合工艺、热水解、臭氧3种预处理方法均可促使剩余污泥释放大量的SCOD，分别为原污泥的13.99倍，24.50倍和6.45倍，其中溶解性蛋白质分别比原污泥增加了31.21倍，38.83倍和8.17倍，多糖分别增长了28.60,28.18,6.45倍，污泥的SCOD/TCOD由原污泥的0.01分别提高到0.20, 0.36, 0.11。经过30天BMP实验，相对于对照组(原污泥)，微波、热水解、臭氧预处理污泥的产气量分别为原污泥的2.11倍，2.86倍、1.64倍，有机物分解率分别为26.38%,39.28%和25.01%，高于原污泥的19.25%。污泥预处理工艺对于污泥溶胞效果及厌氧消化有良好的促进作用。

污泥预处理； 微波； 热水解； 臭氧； 厌氧消化

污泥厌氧消化过程分为3个阶段：水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷[1]，其中水解过程速度缓慢是限制污泥消化的主要原因，而污泥微生物细胞有机物释放困难则是水解缓慢的主要原因之一[2]。污泥预处理可以破坏剩余污泥细胞的结构，释放细胞内有机物质，提高厌氧消化过程中污泥的水解速率及溶解性COD的含量，有效改善污泥的消化性能，提高产甲烷速率和产量。

常用的污泥预处理方法有热水解、微波、臭氧预处理等技术。微波预处理具有加热速度快、加热均匀、过程易于控制等优点，能够促进污泥EPS、微生物胞内蛋白质、多糖等溶解性有机物的释放。在污泥预处理中微波能与酸，碱，H2O2发挥协同作用[3]，强化微波对污泥的溶胞效果，课题组前期研究优化了微波组合工艺[4]，发现微波-过氧化氢-碱组合工艺对于提高污泥厌氧消化性能效果最为显著。热水解预处理技术是利用高温、高压热水解及卸压时产生的闪蒸爆破条件，使得污泥中微生物细胞破壁，致其胶体结构溶解、有机质充分释放，经热水解预处理的污泥能极大改善厌氧消化性能，提高能源回收效果[5]。研究发现经热水解预处理后的污泥与对照组相比，SCOD溶出提高5.2倍，污泥厌氧消化性得到明显改善，热水解污泥累积产气量提高2.1倍[6]。近日在高碑店污泥厂已经成功将高温热水解[7]强化污泥厌氧消化技术投入工程化应用，在160℃，30 min的条件下，其产甲烷量可以提高55%。臭氧预处理技术是最为有效的降解处理技术之一，其作用原理是臭氧能够分解成自由基，并且和有机底物反应，从而有效地破坏微生物细胞壁，使细胞内蛋白质、糖类、核酸等大分子物质释放出来，然后进一步被臭氧氧化成容易被厌氧微生物利用的溶解性小分子物质。已有研究表明0.088～0.1 gO3·g-1SS的投加量可以取得最大的污泥破解效率[8-11]。

我国是世界上最大的抗生素生产国和消费国，2013年我国共使用抗生素16.2万吨[12]，每年抗生素废水排放量达5000多万吨[13]。抗生素废水处理过程中产生的剩余污泥在废水处理过程中吸附了大量的抗生素并含有大量的耐药菌，具有比城市污泥更高的环境风险[14]，目前对于抗生素废水剩余污泥的处理以外运填埋为主，缺乏合理处置。污泥强化厌氧消化过程不但可以产生大量甲烷，还能增强对污泥中耐药菌的灭活效果[15]。如果能对抗生素废水剩余污泥进行强化厌氧消化处理后再外运处理，可以在减少环境污染的同时提高污泥资源化利用水平，是值得推广的一种污泥处理方法。因此笔者研究考察了热水解、微波、臭氧预处理方法对抗生素废水剩余污泥释放有机物的作用效果，并对比分析不同预处理方法对强化厌氧消化效果的影响，以及为抗生素废水剩余污泥处理及资源化利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 污泥来源

江苏省无锡市某螺旋霉素制药厂废水处理站，该厂螺旋霉素废水处理流程为：调节池—厌氧池—缺氧池—好氧池—二沉池。笔者研究分别于2015年7月(夏季)，9月(秋季)，12月(冬季)3次取该厂二沉池剩余污泥进行实验室研究。所取泥样置于便携式冰箱运回实验室，经4℃静置48 h后去掉上清液冷藏备用。采用北京市小红门污水处理厂卵形消化池出泥(TS 15.67～22.04 g·L-1)作为厌氧消化接种污泥。

1.2 实验设计

将上述制药厂浓缩后剩余污泥作为原污泥，经微波、热水解、臭氧3种预处理后，原污泥、预处理污泥分别以VS比为1∶4混合后，再加入接种污泥进行30 d中温(38℃±1℃)厌氧消化，原污泥：预处理污泥：接种污泥(VS比)=16∶64∶20。此外，以原污泥：接种污泥(VS比)=80∶20混合后进行厌氧消化作为对照组，考察未经预处理污泥在厌氧消化过程中的产气效果。分别取原污泥、预处理后污泥、厌氧消化前/后污泥样品进行各项指标分析。

1.3 实验装置与实验方法

1.3.1 微波装置与预处理方法

试验采用自主研制的微波反应器JWFY-1T(巨龙微波能设备有限公司，上海)，频率为2450 MHz，磁控管最大输出功率为1 kW。微波反应器腔体最大容积25 L，反应器具有可升降搅拌装置和热电偶温度传感器，可实时监测温度。选取课题组前期研究优化后的微波组合工艺(MW-H2O2-OH)[6]：加入5 mol·L-1NaOH 溶液，调节样品pH值至10， 600W微波功率辐射样品升温至 80℃，按 H2O2/ TS= 0.2(w/w)的比例加入 30% 的过氧化氢溶液，继续辐射升温至 100℃结束。预处理后污泥的 pH值调节至7.0～7.5备用。

1.3.2 热水解装置与预处理方法

采用挪威康碧公司的Cambi工艺小试系统进行热水解预处理，装置主要由预热室，蒸汽发生器，闪蒸罐3部分构成(见图1)。热水解工艺主要由3段构成：浆化，反应，闪蒸；额定工艺温度分别为97℃，170℃，102℃。闪蒸罐出来的闪蒸汽约102℃入浆化罐，一次性加入污泥800 mL，此时闪蒸汽可将污泥加热至平均97℃。从浆化罐出来的污泥进入反应器后，注入压力为0.6 MPa的饱和蒸汽，使之达到

图1 Cambi热水解预处理工艺示意图[7]

平均温度165℃～175℃保持30 min。其后反应罐中出来的污泥进入闪蒸罐，闪蒸后物料温度102℃。

1.3.3 臭氧装置与预处理方法

臭氧预处理装置为青岛国林公司生产的臭氧发生器(型号CF-G-3-010g4)。实验条件为：臭氧进气流量控制在300 mL·min-1，臭氧浓度为50 mg·L-1，反应时间2 h。臭氧理论投加量为0.11 gO3·g-1SS。

臭氧理论投加量的计算见公式(1)：

MO3=C×Q×T-MS

(1)

式中：MO3为臭氧理论投加量，gO3·g-1SS；C为进气浓度， mg·L-1；Q为进气流量，mL·min-1；T为反应时间，min；MS为臭氧剩余量，gO3·g-1SS。

1.3.4 厌氧消化装置与实验方法

污泥中温厌氧试验采用产甲烷活性测试系统AMPTSⅡ(Automatic Methane Potential Test System，Bioprocess Control，瑞典)，采用容积为0.65 L的血清瓶进行厌氧发酵，有效容积0.4 L，反应器采用水浴加热并配有搅拌装置，搅拌速度为80 r·min-1，水浴温度38℃±1℃。以小红门污水厂卵形消化池出泥(接种泥)∶样品污泥(基质)=1∶4的VS比混合，实验分成微波组合工艺组、热水解组、臭氧组、对照组(原污泥组)4个组进行30 d厌氧消化，共重复3次实验，每次实验对照组和试验组分别做3个平行。

1.4 检测方法

pH值用pH计滴定，TS和VS用重量法测定；TCOD和SCOD用重铬酸钾法测定，其中SCOD用离心机将污泥样品在8000 rpm转速离心10 min，取上清液再次离心后经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤备用；碱度用电位滴定法测定；多糖用Dubois法测定；蛋白质用Lowry法测定；日产甲烷量和产甲烷速率由产甲烷活性(specific methanogenic activity，SMA) 测试系统(AMPTSⅠ，bioprocess control，瑞典)自动记录。

1.5 污泥破解度 DDCOD计算方法

污泥破解度计算公式如公式(2)所示：

DDCOD=(SCODe-SCODo)/(TCODo-SCODo)

(2)

式中：DDCOD为污泥破解度；SCODe为处理后污泥SCOD；SCODo为处理前污泥的SCOD；TCODo为处理前污泥的TCOD。

1.6 能耗计算方法

在不考虑反应过程能量损失的前提下，能耗即为设备能耗，计算公式如公式(3)所示：

q=(P×t)/mTS

(3)

式中：q为每吨干污泥能耗，kWh·t-1TS；mTS为设备一次处理干污泥量， tTS；P为设备额定功率，kw；T为设备运行时间，h。

2 结果与讨论

2.1 不同预处理对污泥浓度的影响

剩余污泥主要由细菌、有机颗粒与无机颗粒组成，在高温、高压、强氧化等预处理条件下，大量细菌溶胞破壁并伴随部分有机颗粒溶解液化，因此污泥的TS，VS，TCOD在预处理后会有所变化。本研究预处理前后污泥浓度TS，VS，TCOD的变化见表1所示。由表1可知，原污泥TS为26.29±5.5 g·L-1，VS为18.92±4.2 g·L-1，经过微波与臭氧预处理后，TS略有升高(分别增加4.87%和5.10%)，而热水解预处理后TS显著下降29.21%。其原因除了细胞破壁和有机颗粒液化之外，还与本实验中微波和臭氧预处理均在常压非密闭条件下进行，预处理过程中有大量水蒸汽挥发，而热水解预处理是在密闭高压条件下通入大量蒸汽加热导致污泥浓度降低有关。虽然不同预处理之后污泥TS和VS有所变化，但VS/TS变化不大，保持在0.70～0.72之间。

表1 预处理段污泥理化指标

注：括号内为标准差。

2.2 预处理对溶解性有机物释放的影响

图2 预处理对污泥SCOD的影响

2.3 预处理对释放的溶解性有机物组分的影响

蛋白质是剩余污泥中的主要有机组分，约占污泥干重的32%～41%[18]，污泥中蛋白质含量越高，厌氧消化产生气体中的甲烷含量越高[7]。溶解性蛋白质和多糖是污泥中溶解性有机物的主要组分。不同预处理对抗生素剩余污泥释放的溶解性蛋白质、多糖的影响如图3所示。原污泥中蛋白质浓度为71 mg·L-1，溶解性多糖为40 mg·L-1，经过微波组合工艺、热水解、臭氧预处理后，蛋白质含量分别提高了31.21倍，38.83倍和8.17倍；溶解性多糖分别增长了28.60，28.18，6.45倍。虽然微波和热水解预处理污泥的SCOD浓度相似，但热水解预处理污泥中的溶解性蛋白质含量高于微波预处理污泥，说明热水解比微波工艺更有利于促进溶解性蛋白质的释放。

图3 不同预处理对多糖和蛋白质的影响

2.4 预处理对污泥pH值和碱度的影响

预处理对污泥pH值和碱度的影响如图4所示，污泥在微波预处理后pH值从10下降到7.91，高于原污泥的7.56，碱度(1210 mg CaCO3·L-1)也高于原污泥的833 mg CaCO3·L-1，这与微波组合工艺是在碱性条件下进行(pH值为10)有关，而污泥在碱性条件下经微波预处理后，pH值有趋于降低的特点[3]。热水解与臭氧预处理后污泥pH值均略有下降。汪启光[19]也发现臭氧氧化过程中污泥pH值有从中性趋向于弱酸性的规律。污泥经热水解预处理碱度降低30.54%，这是可能是由于高温热水解后污泥上清液中含有高浓度的挥发性脂肪酸(VFA)中和了部分碱度而造成的[20]。

图4 预处理对污泥pH值和碱度的影响

2.5 预处理污泥的厌氧消化效果

不同预处理污泥在BMP实验过程中，污泥理化指标的变化见表2。原污泥在消化前后有机物分解率(即VS降解率)仅为19.25%，而微波、热水解、臭氧预处理污泥的有机物分解率均有提高，分别为26.38%，39.28%和25.01%。预处理污泥产甲烷效果见图5所示。原污泥产气量仅为50.84 mL·g-1VS进泥；而微波组、热水解组、臭氧组依次为107.34，145.62，83.35 mL·g-1VS进泥，产气量分别为原污泥的2.11倍，2.86倍，1.64倍，其中热水解预处理污泥产甲烷效果最佳。已有研究表明[21]在热水解预处理条件165℃，30min下产甲烷量提升110%；通过添加碱加H2O2的微波组合工艺产甲烷量比对照组增加了13%[4]；Weemaes[22]研究发现，污泥经过 0.1 gO3·g-1COD 剂量臭氧预处理，污泥产沼气量相比对照组可以增加1.8倍。而本研究中预处理污泥的产甲烷量增长均高于上述文献，分析其原因主要是：(1)来自螺旋霉素废水处理站的剩余污泥比城市污泥含有更多难降解、有毒有害物质，导致原污泥产气差，预处理过程对难降解、有毒害物质有破坏作用，提高了有机物的可利用率；(2)主要是由于预处理过程中污泥释放了大量溶解性有机物，有利于产酸菌、产甲烷菌的利用，所以产气效果得到显著提高。

在厌氧消化过程中，SCOD不断被释放，并被产酸菌、产甲烷菌等降解利用。厌氧消化过程中SCOD的变化见表2所示。原污泥SCOD增加了109 mg·L-1，微波预处理、热水解预处理、臭氧预处理污泥SCOD分别减少2733 mg·L-1，2918 mg·L-1，395 mg·L-1，结合本研究污泥产甲烷效果(见图5)，表明预处理污泥在厌氧消化过程中对分解SCOD产甲烷的利用率优于原污泥。厌氧消化阶段原污泥组释放了50.37%的蛋白质，而预处理组蛋白质去除率热水解组(80.34%)>微波组(74.07%)>臭氧(73.43%)；同样原污泥组多糖去除率为19.51%，预处理组则是微波组(80.31%)>热水解组(64.07%)>臭氧组(76.75%)；预处理提高了污泥厌氧消化对蛋白质、多糖的去除效果。

微波、热水解、臭氧预处理过程都消耗大量电能，微波预处理过程还消化大量药剂(碱和过氧化氢)。在实际污泥处理过程中，应从工艺的投资成本、运行成本、日常运行管理与维护等多方面综合考虑选择最适宜的预处理工艺。例如，虽然本研究中热水解预处理污泥产甲烷量最佳，但其每吨干污泥设备能耗为3.6×104kWh，是微波组合工艺的4倍，且热水解工艺要求高温高压处理条件，工艺投资成本与运行成本较高，且对运行管理水平要求严格，因此在生产过程中应综合考评后选择合适的预处理工艺。

表2 厌氧消化段污泥理化指标变化

注：△指标=BMP前-BMP后，括号内为标准差。

图5 不同预处理强化厌氧消化产甲烷量效果

2.6 厌氧消化前后污泥pH值和碱度变化

厌氧消化前后污泥pH值和碱度变化如图6所示。产甲烷菌适宜的pH值为6.5～7.8，这也是通常情况下厌氧处理所应控制的pH值范围[23]。由图6可知，在厌氧消化进泥中，pH值均在产甲烷菌7～8之间，厌氧消化之后原污泥组、热水解组、臭氧组pH值都略有上升，而微波组下降到7.57但未出现酸化现象。在厌氧消化过程中，原污泥组、微波组、热水解组、臭氧组的碱度释放率分别为79%，126%，230%，110%。热水解预处理污泥在厌氧消化过程中碱度释放量最大，与其蛋白质分解率最高(80.34%)有关，这是因为厌氧消化过程中，随着蛋白质分解生成大量氨氮产生了碱度[24]，从而造成碱度的升高。

图6 厌氧消化进出泥中污泥的pH值和碱度变化

3 结论

(1)微波组合工艺、热水解、臭氧预处理过程均可促使剩余污泥释放大量的SCOD(分别为原污泥的13.99倍，24.50倍和6.45倍)，其中溶解性蛋白质分别比原污泥增加了31.21倍，38.83倍和8.17倍，多糖分别增长了28.60，28.18，6.45倍。

(2)微波组合工艺、热水解、臭氧预处理均可促使污泥产甲烷量增加，其产气量分别为原污泥的2.11倍，2.86倍，1.64倍。预处理污泥厌氧消化后碱度均明显增加，未出现酸化现象。

(3)预处理强化厌氧消化工艺可大大提高抗生素废水剩余污泥的产甲烷效果，有利于污泥的资源化利用水平。在实际生产过程中，应从工艺的投资成本、运行成本、日常运行管理与维护等多方面综合考虑选择最适宜的预处理工艺。

[1] Bryant M P. Microbial Methane Production—Theoretical Aspects[J]. Journal of Animal Science, 1979, 48(1): 193-201.

[2] Eastman J A, Ferguson J. Solubilization of particulate organic carbon during the acid phase of anaerobic digestion[J]. Journal of the Water Pollution Control Federation, 1981, 53(3): 352-366.

[3] 肖庆聪,魏源送,王亚炜,等. 微波及其组合工艺的污泥溶胞效果比较研究[J]. 中国给水排水, 2012, 28(11): 61-64.

[4] 刘吉宝,倪晓棠,魏源送,等. 微波及其组合工艺强化污泥厌氧消化研究[J]. 环境科学学报, 2014, 35(09): 3455-3461.

[5] 王治军,王 伟,夏 州,等. 热水解污泥的厌氧消化试验研究[J]. 中国给水排水, 2003, 19(09): 1-4.

[6] 稂时光,张 健,王双飞,等. 剩余污泥热水解厌氧消化中试研究[J]. 环境工程, 2015, 09(01): 0431-0436.

[7] Norli M. The Cambi thermal hydrolysis process (THP) - Dramatically improving sludge digestion and dewatering[J]. In Gdansak Conference Gdansk, 2006, 10: 24-26 .

[8] 史锦芳,金 辉,游思琴,等. 臭氧对剩余污泥的破解效果研究[J]. 中山大学学报(自然科学版), 2014, 02: 83-87.

[9] Song K G, Choung Y K, Ahn K H, et al. Performance of membrane bioreactor system with sludge ozonation process for minimization of excess sludge production[J]. Desalination, 2003, 157: 353-359.

[10] 张 俊. 臭氧预处理和两相厌氧消化联合处理啤酒工业污泥的研究[D]. 南宁：广西大学, 2013.

[11] JinY, Li H, Mahar R B, et a1. Combined alkaline and ultrasonic pretreatment of sludge before aerobic digestion [J]. Joumal of Environmental Sciences, 2009, 21(03): 279-284.

[12] Zhang Q Q, Ying G G. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance [J]. Environmental Science Technology, 2015, 49: 6772-6782.

[13] 李 艳. 抗生素废水的湿式氧化降解方法研究[D]. 上海：华东理工大学, 2012.

[14] Tong J, Liu J B, Zheng X, et al. Fate of antibiotic resistance bacteria and genes during enhanced anaerobic digestion of sewage sludge by microwave pretreatment[J]. Bioresource Technology, 2016，02：130.

[15] 佟 娟,魏源送. 污水处理厂削减耐药菌与抗性基因的研究进[J]. 环境科学学报, 2012, 32(11) : 2650-2659.

[16] 焦明龙. 碱与臭氧预处理剩余污泥厌氧产气的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2015.

[17] 朱开金, 马忠亮. 污泥处理技术及资源化利用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007:2.

[18] 贺延龄. 废水厌氧生物处理[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1998：48-52, 125.

[19] 汪启光. 污泥臭氧破解及其减量的机理与效能研究[D]. 杭州：浙江大学, 2006.

[20] 曹艳晓. 剩余污泥作为低碳氮比生活污水补充碳源的脱氮试验研究[D]. 重庆：重庆大学, 2010.

[21] 稂时光,张 健. 剩余污泥热水解厌氧消化中试研究[J]. 环境工程学报, 2015, 09(01): 0431-0436.

[22] M Weemaes, H Grootaerd, F S imoens, et al. Anaerobie digestion of ozonized biosolids[J].Water Research, 2000, 34 (08): 2330-2336.

[23] Quitain A T, Faisal M, Kang K, et al. Low-molecular-weight carboxylic acids produced from hydrothermal treatment of organic wastes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 93(02): 209-220.

[24] 董春娟,吕炳南,贾名准. 降低废水厌氧处理所需碱度的有效途径[J]. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4(04): 88-91.

Study on Different Sludge Pretreatment of Waste Sludge from Antibiotic Wastewater for Enhancing Anaerobic Digestion /

LU Xue-ting1,2, XU Xiang3, LIU Ji-bao2, ZHANG Jun-ya2, ZUO Zhuang4, ZHANG Yu-xiu1, TONG Juan2, WEI Yuan-song2, GUO Pan-pan1/

(1. China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing10083, China; 2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China; 3. University of Givil Engineering and Architecture, Beijing 100040, China; 4. Beijing City Drainage Refco Group Ltd, Beijing 10083, China)

Three kinds of pretreatment technologies were adopted in this study, including microwave combination process, thermal hydrolysis and ozone pretreatment, to pretreat waste sludge from antibiotic wastewater for enhancing its anaerobic digestion. The results showed that all the three methods could make waste sludge release more SCOD, and were 13.99, 24.50 and 6.45 times of those without pretreatment soluble protein increased 31.21, 38.83 and 8.17 times, and soluble polysaccharide increased 28.60, 28.18 and 6.45 times, respectively. The SCOD/TCOD ratios of pretreated sludge were improved from original ratio of 0.01 to 0.20, 0.36 and 0.11 respectively. Through the 30d of BMP experiment, the methane production were respectively 2.11, 2.86 and 1.64 times of that for control group, with VS reduction rates of 26.38%, 39.28%, 25.01% respectively, which were higher than that of control (19.25%). The sludge pretreatment showed significant efficiency for soluble organic materials releasing and enhancing anaerobic digestion.

sludge pre-treatment； thermal hydrolysis； microwave； ozone； anaerobic digestion

2016-04-29

2016-05-31

项目来源： 国家自然科学基金项目(21207147；51578535) ;中央高校基本科研业务费专项基金(2010YH05); 国家大学生创新训练项目(C201503043)

路雪婷(1992-)，女，汉族，河南安阳人，硕士，研究方向为污泥处理与资源化，E-mail:lois1992@126.com 通信作者： 张玉秀，E-mail:yxzhang9@sina.com； 佟 娟，E-mail: hittj@163.com

S216.4; X703

A

1000-1166(2017)03-0033-06