聚氯乙烯无机填充型阻燃消烟剂的研究进展

孙建红　屈玉含

【摘 要】介绍了聚氯乙烯（PVC）热降解过程和阻燃消烟剂的作用机理，根据化学组成的不同，把PVC无机填充型阻燃消烟剂分为金属氢氧化物、水滑石类、沸石、天然硅酸盐矿物四类，综述了不同类型阻燃消烟剂的阻燃抑烟机理和阻燃抑烟性能的研究进展，并展望了PVC无机填充型阻燃消烟剂的发展趋势。

【关键词】聚氯乙烯；无机填充；阻燃消烟剂；机理

Research Progress in the Inorganic Filler Flame Retardation and Smoke Suppressant of Polyvinyl Chloride

SUN Jian-hong1 QU Yu-han2

（1.Library of Hebei University，Baoding Hebei 071002，China；2.College of Political Science and Law，Baoding Hebei 071002，China）

【Abstract】The action mechanisms of flame retardants and smoke suppressants and the thermal degradation process for polyvinyl chloride are reviewed. The inorganic filler flame retardation and smoke suppressants are divided into four types， including metal hydroxide， hydrotalcite， zeolite， and natural silicate minerals. Performance and mechanisms of different flame retardants and smoke suppressants are reviewed. And the future development of the inorganic filler flame retardants and smoke suppressants is prospected.

【Key words】Polyvinyl chloride；Inorganic filer；Flame retardants and smoke suppressant；Mechanism

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是最早应用于工业化的塑料品种之一，是氯乙烯的均聚物，分子主链结构上有大量氯原子，氯含量接近57%，氧指数（LOI）高达45-49%。PVC具有耐化学性、阻燃性、耐磨性，强度较高，电绝缘性较好，且价格低廉等优点。尤其是其阻燃性好的特点，使其广泛应用于对阻燃要求较高的各种制品，诸如电线电缆的绝缘材料、管材、地面板材、门窗等建筑材料以及矿山运输带等 [1]。

PVC制品可分为硬质和软质，硬质PVC本身即具有良好的阻燃性能，但软质 PVC加入了大量的增塑剂，使其阻燃性能大幅度的降低。因此，对软质PVC进行阻燃处理是十分必要的。目前应用于软质PVC的无机阻燃剂主要包括金属氢氧化物、锑系、锡系、硼系、含锌化合物等[2-7]。近年来，无机填充型阻燃剂由于不产生有毒气体，对环境友好，效果持久，价格低廉等优势而备受青睐，国内外许多研究者对其进行了大量的理论和应用研究。本文对近年来金属氢氧化物、水滑石、沸石、硅酸盐等新型聚氯乙烯无机填充阻燃剂的阻燃性能和机理研究进行了概述。

1 聚氯乙烯的热降解过程及阻燃机理

聚氯乙烯的热稳定性很差，在高温下，聚氯乙烯很快便变色发黑、变脆。聚氯乙烯曾经长期占据塑料产量最大的位置，因此它的应用和发展与其降解和稳定性的研究密不可分。而且研究聚氯乙烯的热降解过程是研究阻燃剂阻燃机理的现实需要，同时对新型阻燃剂的开发具有重要指导意义。

关于聚氯乙烯分解脱HCl机理，主要有自由基机理、离子-分子机理、同时进行的自由基和离子-分子机理等[8]。自由基机理是指在稳定性较差的位置引发C-Cl键断裂反应，生成大分子自由基，随后直接去除HCl或预先生成氯原子而脱HCl。自由基机理已得到一些实验证实，但不能解释HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、Lweis酸对脱HCl反应的催化作用。离子-分子机理认为，PVC分解脱HCl的反应起因于C-Cl极性键及邻近受其能量活化的C-H键，导致生成四环离子络合物，当四环离子络合物分解时逸出HCl，并在PVC分子中形成双键。脱HCl反应在气相中形成Cl·自由基，可以捕捉火焰中的·OH和H·自由基，起到阻燃作用。另外，PVC分解时的交联反应导致残炭生成，即PVC脱HCl后的共轭多烯结构进一步发生分子间的Diels-Alder自由基环化反应，这种多烯结构的分子内环化反应会导致生成苯和其它芳香结构，在更高的温度下形成炭质残渣。

2 聚氯乙烯无机填充阻燃剂的分类

本文对聚氯乙烯的无机填充型阻燃剂的研究进行分类整理，分为金属氢氧化物、水滑石类、沸石、天然硅酸鹽矿物四类，这些阻燃剂集阻燃、消烟、填充功能于一身，具有广泛的应用研究价值。

2.1 金属氢氧化物

氢氧化铝（Al（OH）3）和氢氧化镁（Mg（OH）2）是两种广泛应用的无机填充型阻燃消烟剂。兼具阻燃和填充作用，而且有一定的消烟性能。这类氢氧化物可以分解生成水蒸汽，在气相稀释可燃性气体，另外在凝聚相生成相应的氧化物，不但可以促使残炭的生成而且可以起到有效的隔热、隔氧作用。何翊利用热重分析仪并借助电导率测定法探讨了Al（OH）3和Mg（OH）2对PVC热降解特性的影响[9]。

Al（OH）3经常与硼酸锌（ZB）共用，利用它们之间的协同效应获得优良的阻燃消烟效果。Ning Y及Guo S的研究结果表明[10]：添加少量的Al（OH）3与ZB的混合物可以明显的促进PVC的交联成炭反应，而且降低降解过程中芳香化合物如苯及甲苯的产量。Al（OH）3与ZB的协同机理归因于以下几点：（1） Al（OH）3与ZB中均含有结晶水，它们会在较低的温度释放出来（<450℃），并且Al（OH）3在220℃左右开始释放出水蒸汽，而ZB大约在220℃左右开始分解，二者相互补充。（2）PVC降解生成HCl促使ZB生成硼酸进而脱水生成B2O3，与Al（OH）3的分解产物Al2O3一起形成玻璃态的致密保护层。（3）Al（OH）3与ZB均可以催化PVC的脱HCl反应。ZB与HCl反应生成ZnCl2，ZnCl2可以作为强Lewis酸有效促进PVC的脱HCl反应。ZnCl2首先接受PVC的一个Cl-，在PVC分子链上生成C+，C+进一步分解成烯烃，释放出H+并使ZnCl2再生，H+最终以HCl的形式释放出来；另外，C+会与PVC中的不饱和基团发生阳离子聚合反应，促进PVC分子链的交联、碳化。

另外，进一步的研究发现Al（OH）3和Mg（OH）2与ZB共用时，其阻燃效果与它们之间的质量比有关[11]。在辐射交联的PVC电缆中，ATH/ZB质量比为8：2，而MH/ZB质量比为6：4时样品具有最高的LOI数值。但是ZB的添加量过大时往往会影响材料的耐热稳定性，这时需要在PVC配方中加入特定的稳定剂。

2.2 沸石

经细化处理的矿物级的沸石是较早作为PVC阻燃消烟剂应用的填充剂之一[12]。沸石的分子式一般以Me2/m·Al2O3·nSiO2·pH2O（Me= Fe2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、K+、Na+）表示。热重及LOI测试表明沸石主要在凝聚相起阻燃作用。在添加量为3-8wt%时，PVC的LOI改善最为明显，如添加量为5wt%，可以使PVC的LOI從46增加至64%，在与5%的氨基磺酸铵共用时可以使LOI进一步提高至72%。细化处理的沸石可能的阻燃消烟机理是：（1）结晶水的释放对可燃性气体的稀释作用。（2）在材料表面生成的Al2O3及SiO2复合物的物理阻隔作用。（3）Al2O3与沸石分解生成的Fe2O3及MgO等共同作用，促进残炭的生成；（4）沸石多孔性结构可以吸附PVC降解生成的HCl，进一步与沸石中的金属氧化物反应，生成产物可以明显促进PVC的交联、碳化反应。

2.3 水滑石类

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide， LDH）是水滑石（Hydrotalcite， HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds， HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。水滑石类化合物（LDHs） 是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx（OH）2]x+ （An-）x/n·mH2O，其中MⅡ为Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Cu2+等二价金属阳离子；MⅢ为Al3+，Cr3+，Fe3+，Sc3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，有机羧酸根、有机离子、络合离子及层间无机阴离子不同，则LDHs的层间距不同。

Xiaodong Wang 等通过刚果红及热重分析实验发现Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O与有机锡稳定剂共用时，能够改善PVC的对热稳定性[13]。这种稳定性的改善可能是由于层状水滑石与PVC分子链中氯原子电子云之间的静电作用造成的。层状水滑石使氯原子的电子云密度明显降低，降低了氯原子的反应活性，进而抑制了PVC的起始脱HCl反应，增强了PVC的稳定性。并且水滑石的添加使的PVC的阻燃消烟性能得到改善，在添加量为30 wt%时，可以使LOI达到28.7%并通过UL 94 V-0级测试。Zhiping Xu 等研究发现添加4 wt%的 Zn2Al-LDH-CO3（Zn4Al2（OH）2CO3）无论在N2或空气气氛下，均可在约270-300℃促进PVC的脱HCl反应，而反应程度却大大降低，可以使更多的氯留在多烯结构中，在400-550℃，促进生成更多的残炭，降低挥发性烃类的释放量，在550-800℃及N2气氛下，生成的残炭可以稳定存在，但是在空气气氛下，由于Zn2Al-LDH-CO3的催化作用残炭几乎被全部氧化分解[14]。对比上述二者的研究结果表明，Zn2+的加入可能是造成PVC热稳定性降低的主要原因。这主要与过渡金属离子的催化断链反应有关，过渡金属离子的加入一方面会与降解过程中的HCl反应生成较强的Lewis酸，催化PVC第一阶段的脱HCl反应，另外在高温条件下会促使残炭的断链反应的发生，在空气条件下残炭会进一步的氧化分解[15]。

2.4 天然硅酸盐矿物

天然硅酸盐矿物主要有黏土（蒙脱土、高岭土等）、滑石、云母和纤蛇纹石等。这些矿物也可用于PVC的阻燃消烟处理[8]。黏土（clay）属于天然层状硅酸盐矿物，黏土的基本组成结构单元是以硅为中心的硅氧四面体和以铝为中心的铝氧八面体，四面体片层和八面体片层通过共同的氧原子以不同方式叠合，形成层状片层，片层之间存在相互作用的范德瓦尔斯力。黏土矿物中比较常见的是蒙脱土（montmorillonite，MMT），蒙脱土因其价廉易得，阳离子交换容量大、易于插层等特点，而被广泛应用于聚合物/层状无机物纳米复合材料的制备。

有机改性剂的种类不但影响MMT在PVC中分散，还对PVC的耐热稳定性及阻燃性能有重要影响。另外，晶层间的阳离子类型也对PVC的阻燃性能有重要影响[11]。Zhumei Liang利用N-[4-（4'-氨苯基）]苯基邻苯二甲酰亚胺以及正十六烷基胺为有机插层剂。对蒙脱土进行有机改性处理，得到两种改性的MMT，MMT-l（N-[4-（4'-氨苯基）]苯基邻苯二甲酰亚胺改性）及MMT16C（正十六烷基胺改性）。通过熔融插层法制备了两种PVC/MMT纳米复合材料。XRD研究表明经有机改性剂处理后，MMT的层间距明显增大，层间距由Na-MMT的1.24nm分别增加到2.90nm及2.07nm[16]。这表明层间距不但与改性剂的链长有关，还与改性剂的分子的刚性有关[17]；TEM研究表明，MMT-l均匀分散在PVC基体中，呈完全剥离型，而MMT-16C有明显的片层间的团聚现象，呈插层型分布。这种分散类型上的差异对复合物的热稳定性、力学性能及阻燃性能有明显的影响。PVC/MMT-16C相比PVC/MMT-l在不同添加量时均具有更高的拉伸强度及冲击强度，并且锥形量热测试的结果也表明，PVC/MMT-l具有更低的热释放速率及生烟速率。

Qinghong Kong将MMT晶格结构中的Al3+及Mg2+分别用Fe3+及Zn2+代替制备了Fe-MMT，与传统的Na-MMT对比，应用于PVC的阻燃消烟处理。结果表明：添加7phr的Fe-MMT可以使样品的LOI从22.5提高至25%，烟密度由163.2降低为46.5，而同等加入量的Na-MMT，仅能使LOI提高至23.5%，烟密度下降为105.6[18]。

最近， Liu等将一种埃洛石（多水高岭土）纳米管（HNTs）应用于PVC的阻燃消烟处理[19]。TEM研究发现，通过熔融共混的方法埃洛石纳米管可均匀的分散在PVC基体中，由于纳米管之间的作用力较弱而纳米管与PVC基体之间的作用力较强。因此，无论添加5phr或20phr的纳米管均可均匀分散在基体中；由样品的热分析表明，随着HNTs添加量的增大，T5%、T50%及Tmax等参数均明显增大，而且添加HNTs的样品在600℃的残炭量明显高于纯PVC的残炭量。这些结果表明HNTs并未加速PVC的热分解而是增加了其稳定性。锥形量热的测试结果表明，HNTs的加入明显降低了样品的热释速率、烟释放速率及总量。

3 结语

无机填充阻燃剂在聚氯乙烯的应用已经十分广泛，尤其是金屬氢氧化物及其复合体系在PVC中的应用研究十分普遍。研究表明表面改性可以显著提高无机填充阻燃剂在PVC中的分散性，从而获得优良的阻燃性能和力学性能。因此，寻找新型的表面改性剂以减弱或消除填料与聚合物间的界面张力，不仅能增强阻燃消烟效果，还能提高 PVC 材料的加工性能和力学性能，开发出资源节约和环境友好的新型阻燃消烟剂；另外，对填充型阻燃剂进行超细化处理，粒径越小，其在PVC中的分散性越好，也就越容易获得较好的阻燃性能和消烟性能，所以采取物理或化学的方法将阻燃剂超细化处理是十分有必要的；随着人们生活水平的提高，单一无机阻燃消烟剂的添加越来越难满足人们对多功能聚合物的需求，无机阻燃消烟剂须向复合、高效、多功能化方面发展，无机阻燃剂的导电、防辐射、抑菌等功能是近年来无机添加剂的重要研究和发展方向。

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[責任编辑：朱丽娜]