苯环间的扭转角对分子器件整流特性的影响

王玺皓+王丽华

摘 要：采用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法，模拟了4-二硫代羧基-联苯-4'-硫醇基（4-dithiocarboxylate-

biphenyl-4'-thiolate，简称“TBDT”）分子中2个苯环之间存在扭转角时的电子输运性质。计算结果表明，扭转角的改变极大地影响了TBDT的分子整流特性。当扭转角较小时，苯环间的相互作用较强，TBDT分子的导电性随扭转角增大而减小，相同偏压下的整流比随扭转角增大而增强；当扭转角增大到90°时，苯环间的相互作用最弱，TBDT分子的导电性最差，整流比曲线表现出不同于较小扭转角时的变化趋势。

关键词：密度泛函理论；非平衡格林函数方法；扭转角；整流特性

中图分类号：O469 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.12.040

自从1974年Aviram和Ratner首次提出“单分子整流”概念，分子整流受到了实验和理论工作者的广泛关注。本文研究TBDT分子中的苯环之间存在扭转角对其整流性能的影响。

1 模型和计算方法

图1是TBDT分子连接在2个半无限大金原子电极（111）表面上的分子器件示意图。M1～M4分别对应于TBDT分子左侧的苯环固定不动，其右侧的苯环分别转动0°、30°、60°和90°的分子器件结构。系统M1～M4的电子输运特性采用ATK计算软件包，它基于密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的方法（DFT+NEGF）。

2 计算结果与讨论

是M1～M4的电流-电压（I-V）曲线。随着TBDT分子中苯环间的二面角从0°增大到90°，苯环间的耦合强度减小。在相同的正负偏压下，M1～M4的电流随扭转角增大而明显减小。同时，M1～M4在正负偏压下的I-V曲线是非对称的，即在正偏压下通过M1～M4的电流总是大于通过相同负偏压下的电流。根据Stokbro等人的研究，当分子系统具有非对称结构时，扩展区中心的导电有机分子与电极界面上的电压降不同，有限外偏压的存在使左右两侧电极的电化学势分开，形成偏压窗（bias window）。当偏压增大时，偏压窗宽度向费米能级左右两侧不等幅的扩展，导致I-V曲线对正负偏压不再呈现对称分布情况。

为了定量表示图2中I-V曲线的非对称性，引进整流比R（V）=∣I（V）/I（-V）∣，定义为相同正负电压下电流的振幅之比。图3中M1～M4的整流比都大于1，意味着电流更容易从双硫原子向单硫原子方向移动，即电流更倾向于从分子电极耦合比较强的一端流向分子电极耦合强度比较弱的另一端。當苯环之的二面角小于60°时，相同偏压下的整流比随扭转角的增大而明显增大。M4的整流比曲线具有完全不同的变化趋势，偏压为1.4 V时的整流比几乎接近5.0.

3 结论

利用基于第一性原理的非平衡格林函数电子输运理论，研究了TBDT分子的I-V曲线和整流比随偏压变化的曲线。通过调节苯环间的扭转角，发现扭转角对分子器件的整流特性产生了极大影响。

参考文献

[1]Aviram A，Ratner M A.Molceular rectifers.Chemical Physics Letters，1974，29（2）：277-283.

[2]Peng J，Zhou Y H，Chen K Q.Influence of boundary types on rectifying behaviors in hexagonal boron-nitride/graphene nanoribbon heterjunctions.Organic Electronics，2015（27）：137-142.

[3]Brandbyge M，Mozos J L，Ordejon P， et al. Density-

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[4]Stokbro K，Talor J，Brandb M. Theoretical study of the nonlinear conductance of Di-thiol benzene coupled to Au（111）surfaces via thiol and thiolate bond.Computational Materials Science，2003，27（1-2）：151-160.

〔编辑：刘晓芳〕