SiO2微球自组装可控结构色薄膜的研究

乔 路，李 意，崔永明



SiO2微球自组装可控结构色薄膜的研究

乔 路，李 意，崔永明*

（武汉纺织大学 环境学院，湖北 武汉 430200）

以氨水为催化剂，正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，用以Stöber法为基础的溶胶-凝胶法在乙醇/水的混合介质中合成单分散SiO2微球。采用自然沉降法，通过微球自组装在培养皿上制备结构色薄膜。利用马尔文激光粒度测试仪、SEM、TEM、立体显微镜对微球和结构色进行了表征，分析SiO2微球表面形貌和单分散性，研究反应条件对SiO2微球粒径的影响以及形成机理和粒径与结构色的对应关系。研究结果表明：通过控制TEOS用量、氨水用量、反应时间、反应温度等反应条件可形成粒径可控的SiO2微球，使结构色膜相对应的呈现紫色、蓝色、绿色和红色等颜色。

二氧化硅；结构色；自然沉降；溶胶-凝胶法

1 前言

在自然界中的颜色种类繁多，有的是因为色素的赋予，而有的是由于物质内部的微结构复杂的排列组合而形成的颜色，通常称之为结构色[1-2]。目前广泛研究的是光子晶体结构生色，其中SiO2胶体微球自组装制备光子晶体产生结构色是较常用的方法[3]。制备形貌均一，尺寸可控的SiO2微球是形成较好光子晶体的前提。

SiO2微球的制备方法有微乳液法[4]、溶胶种子法[5]、溶胶凝胶法[6-7]等。以Stöber法为基础的溶胶凝胶法指在碱性环境（氨水）下，正硅酸乙酯经过水解缩合反应生成 SiO2微球的过程[8]。该方法制备SiO2微球具有简单可行，经济性好，污染小的特点，而且能得到单分散性较好的产品。利用微球自组装制备结构色薄膜正被广泛研究，常用方法有自然沉降法[9]、垂直沉积法[10]、电泳沉积法[11]等。

近来，对合成SiO2微球的影响因素和形成机理研究广泛，有学者对反应条件与结构色之间的变化关系进行了初步探讨[12]，但对SiO2微球粒径与结构色的具体对应关系的研究涉及较少。本文采用以Stöber法为基础的溶胶-凝胶法制备粒径范围为150nm-400nm的单分散SiO2微球，通过微球自组装自然沉降制备不同粒径范围对应结构色薄膜，研究反应条件对SiO2微球粒径的影响以及形成机理，并探讨不同粒径范围SiO2微球粒径与薄膜颜色的具体对应关系。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂：正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，湖北申试化工有限公司），氨水(28.0%)（分析纯，武汉联碱厂），无水乙醇（分析纯，天津富宁精细化工），去离子水（实验室自制）

实验仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（武汉好智科技有限公司），数控超声波清洗器（江苏昆山市超声仪器有限公司），超速冷冻离心机Centrifuge 5810R（德国艾本德公司），电热干燥箱（武汉好智科技有限公司），Leica S8APO立体显微镜（北京冠普佳科技有限公司），数码照相设备（iPhone6），ZEN3600马尔文激光粒度测试仪（英国马尔文仪器有限公司），S4800冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），场发射透射电子显微镜Tecnai G2 F20 （美国FEI公司）。

2.2 SiO2微球和结构色膜的制备与表征

本实验采用以Stöber法为基础的溶胶-凝胶法，取一定量的正硅酸乙酯于30mL乙醇中，磁力搅拌20min为A。将适量氨水加入27.5mL蒸馏水和35mL无水乙醇中磁力搅拌20min为B。将A倒入B中在一定温度下搅拌3h得到悬浮液，磁力搅拌速度为18r/s，将悬浮液用蒸馏水、乙醇分别离心清洗3次，将得到的离心后的固体超声分散15min，使其完全均匀后在70℃电热干燥箱中烘干备用。

取浓度为3.3g/L的SiO2微球悬浮液5mL于直径为3.5mm的培养皿中，在35℃下于电热干燥箱中烘干5h，得到不同的色彩明亮的结构色膜。

采用ZEN3600马尔文激光粒度测试仪测试SiO2微球的平均粒径和其粒径分布情况，以及粒子单分散系数PDI；应用S4800冷场发射扫描电子显微镜和场发射透射电子显微镜Tecnai G2 F20观察SiO2微球表面形貌；应用Leica S8APO立体显微镜和数码照相设备（iPhone6）观察SiO2微球在培养皿上的结构色。

3 结果与讨论

3.1 SiO2微球表面形貌分析

图1显示了自制的SiO2微球的表面形貌以及粒径分布情况，表明SiO2微球具有比较好的单分散性，为后续的微球自组装形成结构色提供了良好的前提。

图1 SiO2微球表面形貌SEM（左）和TEM（右）照片以及粒径分布图

3.2 反应条件对SiO2微球粒径的影响

3.2.1 TEOS的量对粒径的影响

表1 TEOS的量与粒径的关系

由表1可知：TEOS 用量增加，SiO2微球粒径随之增大。原因可能是提高TEOS浓度加快了水解速率，生成的聚合物的链变长，在水解缩合过程中，长的链相互缠绕在一起，聚合度也随之提高[13]，促使了生成核的粒径变大。但TEOS 用量的增加也使反应体系的单分散系数PDI增加，这说明，TEOS浓度过高会影响所制微球的单分散性，原因可能是浓度过高使所生成的微球表面有新核产生，从而使得整体微球的均一性受到影响。

3.2.2 氨水的量对粒径的影响

表2 氨水的量与粒径的关系

由表2可知：氨水用量增加，SiO2微球粒径先增大后减小。当氨水量从2.5mL增加到5.5 mL时，SiO2微球粒径增大，原因可能是氨水作为催化剂更加快了水解速率，碱性环境下TEOS的水解反应是阴离子OH-直接对硅原子核发生亲核攻击的反应，反应使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的氧乙基偏移，从而使硅氧键被削弱，最终断裂完成水解[14]，微晶核随之不断聚集而变大，最后形成了稳定的SiO2微球。但当氨水量超过5.5mL时，SiO2微球粒径变小，这和Rao[15]的研究一致，其原因可能是，过量的水会使SiO2微球新核粒子间的氢键更强，从而使颗粒聚集导致大颗粒的生成，氨水过量时，反应体系中水的比重加大，粒子间氢键减弱，导致SiO2微球粒径变小。

3.2.3 反应时间对粒径的影响

表3 反应时间与粒径的关系

由表3可知：在一定范围内，随着时间的增加，SiO2微球粒径先增大后减小，当反应时间大于5h，粒径变化不明显，7h后粒径基本保持不变。原因可能是，反应前期脱水缩合聚合度小，粒径较小，随着时间的增长，聚合度增加，粒径变大，而小颗粒的成长速率要大于大颗粒，所以一开始粒径增加的比较快，后来随着反应进行反应物TEOS不断被被消耗，微球趋于稳定状态，粒径也在经过水解和聚合的作用后趋于稳定，不再随时间的变化而变化。

3.2.4 反应温度对粒径的影响

表4 反应温度与粒径的关系

由表4可知：反应温度升高，SiO2微球粒径减小。温度升高有助于TEOS水解，使体系中的临界形核浓度增加，形核速率也增加，导致成核数量增加，在TEOS浓度一定时，得到的粒径则变小。但当温度过高时，体系的单分散性受到影响，原因可能是温度较高时，SiO2微球密度太大，存在二次生长[16]，部分微球连接紧密，破坏了整体的均一性，单分散性变差。

3.3 单分散SiO2微球在培养皿上自组装结构色

将3.2中所有粒径范围的SiO2微球样制成结构色膜，可得到不同颜色的结构色效果，如表5所示。取上述试验中7个不同粒径范围（分别为：197nm，226nm，248nm，283nm，291nm，304nm，364nm）的SiO2微球样，制备成浓度为3.3g/L的SiO2微球悬浮液，取5mL该样液于直径为3.5mm的培养皿中，在35℃下于电热干燥箱中烘干5h，可得到不同的色彩明亮的结构色膜。如下图2所示。

表5 SiO2微球粒径与结构色膜颜色对应表

由图2和表5可得出：随着粒径的增加，结构色膜颜色呈现出由紫色→蓝色→绿色→红色的变化过程，且SiO2微球粒径与结构色呈现为对应关系。当粒径范围为150nm-200nm时，光子晶体对应为紫色；当粒径范围为200nm-250nm时，对应为蓝色；当粒径范围为250nm-320nm时，对应为绿色；当粒径范围为320nm-370nm时，对应为红色。

（从右到左粒径依次为197nm，226nm，248nm，283nm，291nm，304nm，364nm）

由此可知，在制备光子晶体时，可以通过改变粒径的大小来控制结构色的颜色。这符合修正后的布拉格衍射方程[17]：

λ= 2d(hlk)(n2eff- sin2θ)1 /2

式中：λ表示最大反射峰波长；d(hld)表示hlk面的晶面距离（面心立方晶格FCC结构时与微球粒径成正比[18]）； neff表示微球的有效折光指数；θ表示观察角度。

由布拉格衍射方程可知，光子晶体结构色与微球的粒径、有效折光指数和观察角度密切相关。当有效折光指数与观察角度不变时，则(n2eff- sin2θ)1 /2可视为常数M1，则方程可演变为：

λ= 2d(hlk)*M1

式中：M1表示常数。

可以看出，最大反射峰波长λ与d(hld)成正比，而FCC（面心立方晶格）结构时，d(hld)与微球粒径成正比，所以，最大反射峰波长λ与微球粒径呈正比，即最大反射峰波长λ随着粒径的增加而增加[19-20]。表明光子禁带向较长波长的方向移动，也就是光子晶体呈现的结构色颜色出现红移现象。这与主观视觉上的效果是一致的。

4 结论

通过控制反应条件（TEOS 用量、氨水用量、反应时间、反应温度）可制备不同粒径范围的单分散SiO2微球，利用自然沉降法将不同粒径范围胶体微球制成结构色薄膜，可使结构色膜相对应的呈现紫色、蓝色、绿色和红色等颜色。这为未来制备结构色纤维或织物提供了理论和技术支持。

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The Research About Preparation Of Controllable Structural Color Thin Film With Self-assembly Of SiO2Colloidal Microspheres

QIAO Lu, LI Yi, CUI Yong-ming

(Department Of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

SiO2colloidal microspheres were prepared by using ammonia as a catalyst and TEOS as a silicon source in alcohol/water solvent with Sol-Gel method based on the Stöber method. Colloidal crystal thin films that produce structural colors over a wide visible spectrum have been self-assembled from silica nanoparticles using a natural sedimentation method. The monodispersity was represented by using the Malvern laser particle size analyzer, the morphology of SiO2colloidal microspheres were characterized by using a scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and stereo microscope. The effects of different reaction conditions, the formation mechanism of colloidal microspheres and the relationship between the size and color were studied in this paper. The results show that, by controlling the amount of TEOS, the amount of ammonia, reaction time and reaction temperature can form controllable SiO2microspheres, make the corresponding structural color film on purple, blue, green and red.

Silica; Structural color; Gravity sedimentation; Sol-Gel method

O613

A

2095－414X(2017)03－0069－05

崔永明（1978-），男，副教授，博士，研究方向：纤维改性及结构染色.

苎麻产业关键技术湖北省协同创新（52300102302）.