BiOI/g-C3N4协同光催化还原Cr(VI)及光降解罗丹明B

李双芝，赵 卿，刘丽君，冉建华,2



BiOI/g-C3N4协同光催化还原Cr(VI)及光降解罗丹明B

李双芝1，赵 卿1，刘丽君1，冉建华1,2*

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073；2. 伊万诺沃国立化工大学，伊万诺沃 俄罗斯 153000)

通过一步液相法合成BiOI/g-C3N4复合光催化剂，利用XRD、IR和UV-vis DRS等手段表征产物的物相、结构及其光电特性。研究BiOI/g-C3N4光催化剂在可见光激发下还原Cr(VI)和降解罗丹明B (Rh B)的光催化活性。结果表明，在可见光光照下，BiOI/g-C3N4可将97.2%的Cr(VI)光还原成Cr(III)，RhB的可见光降解率可达97.8%；与纯g-C3N4相比，Cr(VI)转化率和RhB降解速率分别提高3.9和4.4倍。研究发现BiOI和g-C3N4存在协同光催化效应，光生电子还原Cr(VI)，而产生的空穴和·O2-共同作用氧化RhB。

液相合成法；协同光催化；六价铬；罗丹明B；催化机理

铬是一种常见的环境重金属污染物[1]，主要来自于电镀[2]、制革[3]、冶金、金属加工、油漆、印刷等行业。六价铬(Cr(VI))具有较高的毒性，容易诱发突变、致畸，而三价铬(Cr(III))的毒性比Cr(VI)要小的多。因此，把Cr(VI)转化成为Cr(III)成为了最好的缓解铬污染的方法。

光催化技术利用廉价的太阳能[4]，常被用于Cr(VI)和常见的有机污染物的处理中[5]。近年来，非金属光催化剂g-C3N4引起了人们的广泛关注[6, 7]，g-C3N4的热稳定性好 (＞837K)，无毒，有很好的耐腐蚀性，制备简单且原料丰富。g-C3N4具有合适的禁带宽度(2.7eV), 在可见光照射下产生的光生电子和空穴能氧化降解废水中的有机染料[8]。然而，g-C3N4表面上光生电子和空穴复合率较高，严重阻碍其光催化活性。为了降低g-C3N4的光生载流子的复合率，本文将半导体BiOI负载在g-C3N4上，形成了BiOI/g-C3N4复合物。这种复合异质结构不仅降低了光生电子-空穴的复合率，而且使得电子和空穴更容易分离[9]。在可见光照下，该复合光催化剂能有效地催化还原Cr(VI)和降解RhB，具有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

三聚氰胺(C3H6N6)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，碘化钾(KI)，重铬酸钾(K2Cr2O7)，罗丹明B (RhB)，异丙醇(C3H8O)，对苯醌(BQ)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等试剂均为分析纯，购于中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 g-C3N4的制备

将一定量的三聚氰胺放入坩埚中置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升到550℃保温3小时后自然冷却至室温，将冷却后的黄色粉末研磨待用。

1.3 BiOI/g-C3N4催化剂的制备

称取50 mg g-C3N4超声分散于15mL 0.23mg/mL的Bi(NO3)3溶液中，形成均匀的悬浊液。快速搅拌下向其中加入5 mL 0.24 mg/mL的KI溶液，避光室温下反应90 min。产物经乙醇和去离子水离心洗涤3次，于60℃下真空干燥24 h，得到BiOI/g-C3N4光催化剂。采用类似的方法合成了不同BiOI负载量的BiOI/g-C3N4。

1.4 BiOI/g-C3N4催化剂的表征

产物的物相分析在Rigaku D/Max-2000 型粉末X 射线衍射仪上进行，X射线为Cu 的Kα线，波长为0.15418 nm，扫描速度为0.02°/秒。用769YP-15A型红外光谱仪 (FTIR) 表征了产物表面的官能团。采用德国的SPECORD 210 plus型紫外-可见分光光度计表征了样品的紫外可见漫反射光谱 (UV-vis DRS)。

1.5 光催化性能

室温下将20 mg的BiOI/g-C3N4均匀分散于50 mL浓度为10 mg/L的RhB和0.5 mM 的K2CrO7溶液中，反应体系总体积为50 mL，放入超声仪中超声20 min，使得催化剂能够完全分散在溶液中，将混合均匀的溶液于黑暗搅拌30 min，使催化剂与污染物达到吸附-脱附平衡。将暗处理后的溶液放在300W的氙灯(CEL-HXUV 300)下，模拟可见光进行催化实验。光照过程中，相同的时间间隔取样，经离心、过滤，用722N型可见分光光度计测定Cr(VI)和RhB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 产物的物相分析

图1(a)为所制备的g-C3N4光催化剂的XRD谱图，出现了两个较为明显的衍射峰。其中2θ=13.1衍射峰对应于g-C3N4-三嗪结构的(100)晶面，而2θ=27.5º衍射峰对应于C3N4层间堆积面的(002)晶面。g-C3N4的XRD衍射峰与其标准卡片(JCPDS No. 87-1526)上的衍射峰一致。图1(b)是复合BiOI后BiOI/g-C3N4产物的XRD谱图。除了g-C3N4的特征衍射峰之外，其余的衍射峰与BiOI的标准卡片(JCPDS NO. 10-0445)对应的衍射峰相吻合。XRD结果表明，BiOI成功地负载在g-C3N4表面，且有较好的结晶度。

图1 g-C3N4和BiOI/g-C3N4催化剂的XRD谱图

图2 g-C3N4和不同负载量BiOI/g-C3N4的FTIR谱图

2.2 红外光谱分析

图2是g-C3N4和不同负载量的BiOI/g-C3N4的FTIR谱图。从图中可以看出，在波数为3200-3400 cm-1处是H2O分子中的-OH伸缩振动峰，1230-1680 cm-1处是C-N和C=N的伸缩振动峰。负载之后的样品在508 cm-1处比纯g-C3N4多一个吸收峰，对应于Bi-O键的伸缩振动。随着BiOI负载量的增大，该吸收峰的强度也随之增大。FTIR结果进一步证实了BiOI负载在g-C3N4上，与XRD分析结果一致。

2.3 紫外可见漫反射分析

图3 (a) g-C3N4，BiOI和5% BiOI/g-C3N4的UV-vis漫反射图谱 (b) BiOI和g-C3N4的(αhv)1/2与hv的关系曲线图

半导体的光吸收性能和能带特征影响其光催化活性[10]。图3(a)为所得样品的紫外可见漫反射谱图。从图中可以看出，BiOI与g-C3N4均在可见光范围内有明显的吸收。与g-C3N4相比，5%-BiOI/g-C3N4对可见光的吸收显著红移，表明BiOI增强了g-C3N4对可见光的利用率。图3(b)是BiOI和g-C3N4的()1/2与的关系曲线图，以此计算出BiOI和g-C3N4的禁带能分别为1.75 eV和2.69 eV。半导体的导带和价带位置可通过以下公式计算：

其中，导带电势，χ为电负性，Ee为氢标自由电子能量约为4.5 eV。Eg为禁带能，EVB为价带电势；BiOI与g-C3N4的电负性分别为6.09 eV和4.73 eV，由此得出BiOI与g-C3N4的导带电势分别为0.707 eV，和-1.115 eV，价带电势分别为2.49 eV和1.58 eV。这种相互交错的带隙结构有利于电子-空穴对的有效分离。

2.4 荧光光谱分析

荧光光致发光光谱可表征半导体材料中光生载流子的复合率[11]。荧光强度越强，半导体材料中的光电子-空穴对越易复合。图4是所得样品的荧光光谱图。由图可知，g-C3N4在439 nm处有明显的荧光发射峰，与g-C3N4的禁带能结果相符[12]。而5%BiOI/g-C3N4的发射峰位置与g-C3N4一致，但强度显著降低。说明，BiOI/g-C3N4异质结构可以有效分离g-C3N4的电子和空穴。

2.5 光催化性能表征

图5表征了不同负载量的BiOI/g-C3N4的光催化性能。图5(a,b)是催化降解RhB的浓度随时间变化的关系图，BiOI负载量分别为0、1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%和7 wt.%。随着负载量的增加，RhB的降解率逐渐增大，当BiOI负载量增加到5 wt.%时，降解率达到了最大值97.8%。继续增加BiOI的负载量，降解率反而下降，这是由于当BiOI的量过大时，g-C3N4负载能力有限，多余的BiOI粒子在g-C3N4上发生了团聚，使得光催化活性降低。同时可以得到，负载后的光催化剂比单组份的光催化活性要好的多。

图5 不同负载量BiOI/g-C3N4光催化性能表征

(a)不同负载量的BiOI/g-C3N4催化降解罗丹明B的浓度随时间变化曲线， (b)降解罗丹明B的一级反应动力学曲线， (c)不同负载量的BiOI/g-C3N4催化还原Cr(VI)的浓度随时间变化曲线， (d)还原Cr(VI)的一级反应动力学曲线。插图为不同催化剂对应的反应值柱状图。

图5(b)是不同负载量的样品催化还原Cr(VI)，同样是BiOI的负载量为5 wt.%时，Cr(VI)的还原率最高，达到了97.2%；图5(b,d)中的插图是相应催化速率k值的柱状图。从图中可以得到，在催化RhB的体系中，负载量为5 wt.%的催化剂催化速率是纯g-C3N4的4.4倍；在催化还原Cr(VI)体系中，是纯g-C3N4催化速率的3.9倍。

2.6 光催化机理分析

图6 (a)不同牺牲剂下RhB光催化降解率，(b) BiOI/g-C3N4光催化机理图.

图6(a)为不同牺牲剂下BiOI/g-C3N4对RhB光催化降解率柱状图。不加牺牲剂时，RhB的降解率为97.8%；在体系中加入异丙醇(IPA)时，RhB的降解率没有发生明显的变化，而加入苯醌(BQ)和EDTA-2Na后，RhB的降解率都有明显的降低。由此可得，异丙醇作为·OH牺牲剂对催化氧化RhB没有明显的影响，而作为·O2-和h+牺牲剂的苯醌与EDTA-2Na，却能够很大程度上抑制了RhB的降解。因此，在5% BiOI/g-C3N4光催化降解RhB中，·O2-起主要作用，h+起次要作用。基于以上光学实验与活性物质捕获实验，我们提出了如图6(b)所示的光催化机理。在可见光照下，g-C3N4与BiOI由于较窄的禁带宽度而易被可见光激发产生电子-空穴对，由于g-C3N4的导带电势(-1.115 eV)较BiOI的导带电势(0.707 eV)更低；同时，BiOI的价带电势(2.49 eV) 比g-C3N4的价带电势(1.58 eV)更高，光生电子容易经过两种半导体界面从g-C3N4的导带迁移到BiOI的导带，而BiOI的h+则迁移到g-C3N4的价带，从而有效的抑制了光生电子-空穴对的复合并延长了光生电子-空穴对的寿命。由于BiOI的导带电势(0.707 eV)较y(Cr2O72-/Cr3+)(1.23 eV)更低,吸附在催化剂表面的Cr(VI)能被光生电子的还原。与此同时，电子与O2生成的·O2-以及留在g-C3N4上的h+可直接将RhB氧化降解。

3 结论

通过简单的一步液相法合成了BiOI/g-C3N4异质结光催化剂，该催化剂具有良好的光吸收性能。其构成的的异质结构有利于光生电子和空穴的分离。在可见光的照射下，产生的电子催化还原Cr(VI)，而同步产生的空穴和·O2-可以共同催化降解RhB污染物，Cr(VI)还原率和RhB降解率高达97.2%和97.8%。

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Synergistic Photocatalytic Reduction of Cr (VI) and degradation of Rhodamine B over BiOI/g-C3N4Catalyst

LI Shuang-zhi1, ZHAO Qing1, LIU Li-jun1, RAN Jian-hua1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing and Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Ivanovo state University of Chemistry and Technology, Ivanowo 153000, Russia)

BiOI/g-C3N4photocatalysts were fabricated via one-step solution-phase synthesis. The phase, structure, and photoelectric properties of the resultant BiOI/g-C3N4were characterized by XRD, IR and UV-vis DRS. The photocatalytic reduction of Cr(VI) and degradation of Rhodamine B under visible light were invest aged. The results show that 97.2% of Cr(VI) can be photo-reduced and 97.8% of RhB can be photo-degraded over the resultant BiOI/g-C3N4, which are 3.9 times and 4.4 times higher than those of pure g-C3N4. A synergetic photocatalytic mechanism is rationally proposed for the BiOI/g-C3N4. Under the irradiation of visible light, the electron generated over BiOI /g-C3N4can reduce Cr(VI), and the generated holes together with O2-can co-oxidize the RhB.

solution-phase synthesis; synergetic photocatalysis; hexavalent chromium; rhodamine B; catalytic mechanism

TQ426.6

A

2095－414X(2017)03－0064－05

冉建华（1985-），女，实验师，博士研究生，研究方向：染料的降解及构效关系.

生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室开放基金资助（2016STRZ008）.