蔬菜中毒死蜱与烯酰吗啉的残留分析方法探究

何永贵

摘 要 蔬菜是人民生活的必需品，但近年来蔬菜农药严重超标，对人们的身体造成一定的伤害。基于此，分析蔬菜中毒死蜱和烯酰吗啉的检测方法，为蔬菜中毒死蜱和烯酰吗啉的残留检测提供依据。

关键词 蔬菜；毒死蜱；烯酰吗啉；分析

中图分类号：S481.8 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2017.06.050

1 供试材料

1.1 试验材料

试验材料主要是在贵州省毕节大方县城关农贸市场采集的甘蓝样品。

1.2 试剂

乙腈、丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、无水硫酸钠、中性氧化铝均为色谱纯。氧化铝500 ℃活化4 h，用前经130 ℃烘4 h后加5%蒸馏水减活，在干燥器中保存。无水硫酸钠用前需在600 ℃下灼烧4 h，在干燥器中保存。

农药标准品：毒死蜱和烯酰吗啉原药。

1.3 试验仪器

气相色谱仪：GC-2010 plus，配备FID检测器，自动进样器：AOC-20i+s；色谱柱：RTX-5毛细管柱；2XZ-1真空泵；KQ-500DA型数控超声波清洗器；HH.R11.500电热恒温箱；4-10箱式电阻炉；电子天平；冰箱。

玻璃仪器及其他所需材料：层析柱（1.5 mm×300 mm）、100 mL锥形瓶、玻璃棒、150 mL分液漏斗、100 mL平底烧瓶、锥形漏斗、50 mL量筒、布氏漏斗、10 mL和2 mL容量瓶、研钵、抽滤瓶、50 mL烧杯、刻度吸管、玻棒、称量纸和滤纸等。

2 试验设计方法

2.1 甘蓝植株毒死蜱的农药残留分析

2.1.1 农药的添加

取甘蓝植株50 g，添加一定体积的毒死蜱标准溶液，浸泡过夜后，提取样品。

2.1.2 甘蓝植株样品的提取

取甘蓝植株20 g置于研钵中磨碎，转入100 mL具塞的锥形瓶中，加入30 mL乙腈作提取液，超声震荡1 h后，减压抽滤，用乙腈20 mL冲洗锥形瓶及滤渣，滤液移入

150 mL分液漏斗中，加入2～3 g氯化钠，盖上塞子，剧烈震荡1 min，室温静置10 min，分层后准确吸取10 mL乙腈溶液置于抽滤瓶中减压浓缩至干，甲醇定容至2 mL[1]。

2.1.3 净化

在1.5 mm×300 mm玻璃层析柱内依次加入2 g无水硫酸钠、3 g中性氧化铝、2 g无水硫酸钠，先用15 mL丙酮+正己烷的混合溶液（10∶90，v/v）、30 mL丙酮预淋中性氧化铝柱，将样品溶液转移到中性氧化铝柱上，再用30 mL正己烷+丙酮的混合溶液（10∶90，v/v）淋洗，收集全部洗脱液，减压浓缩至干，甲醇定容至2 mL，待气相色谱测定[2]。

2.1.4 气相色谱条件测定分析

进样口温度260 ℃，检测器温度280 ℃，柱温采用如下程序升温：80 ℃保持1.0 min，30 ℃/min升至240 ℃，保持2.0 min，10 ℃/min升至260 ℃，保持5.0 min，分流比20.0，柱流量2.00 mL/min，载气类型氮气（99.9999%），吹扫流量：3.0 mL/min，进样量1 μL，保留时间：8.073 min。

2.2 甘蓝植株中烯酰吗啉的残留分析

2.2.1 农药的添加

取甘蓝植株50 g，添加一定体积的烯酰吗啉标准溶液，浸泡过夜后，进行样品提取。

2.2.2 甘蓝植株样品的提取

取甘蓝植株20 g置于研钵中磨碎，转入100 mL具塞的锥形瓶中，加入30 mL丙酮作提取液，超声震荡1 h后，减压抽滤，用丙酮20 mL冲洗锥形瓶及滤渣，滤液移入150 mL分液漏斗中，加入二氯甲烷40 mL，震荡萃取约1 min，静置分层，水相再用二氯甲烷40、20 mL分别萃取2次，合并3次二氯甲烷溶液，准确吸取10 mL置于抽滤瓶中减压浓缩至干，甲醇定容至2 mL[3]。

2.2.3 甘蓝植株样品的净化

在1.5 mm×300 mm玻璃層析柱内依次加入2 g无水硫酸钠、3 g中性氧化铝、2 g无水硫酸钠，先用15 mL石油醚预淋，待液面下至无水硫酸钠时加入样品（2 mL二氯甲烷提取液），再用30 mL石油醚洗脱，弃去。用30 mL乙酸乙酯/石油醚（3∶7，v/v）淋洗，收集全部洗脱液，减压浓缩至干，甲醇定容至2 mL，待气相色谱测定[4]。

2.3 毒死蜱和烯酰吗啉混合的残留分析

2.3.1 农药的添加

取甘蓝植株50 g，添加一定体积的毒死蜱和烯酰吗啉混合标准溶液，浸泡过夜后，提取样品。

2.3.2 甘蓝植株样品的提取

（1）取甘蓝植株20 g置于研钵中磨碎，转入100 mL具塞的锥形瓶中，加入30 mL丙酮作提取液，超声震荡

1 h后，减压抽滤，用丙酮20 mL冲洗锥形瓶及滤渣，滤液移入150 mL分液漏斗中，加入二氯甲烷40 mL，震荡萃取约1 min，静置分层，水相再用二氯甲烷40、20 mL分别萃取2次，合并3次二氯甲烷溶液，准确吸取10 mL置于抽滤瓶中减压浓缩至干，甲醇定容至2 mL。

（2）定量方法。采用外标法按各种农药的保留时间定性，峰面积定量，定量公式见公式①

①

公式中：C为样品农药残留量，mg/kg；A为样品峰面积，mV×s；C0为标样农药质量浓度，g/L；A0为标样农药峰面积，mV×s；VO为标样进样量，μL；V为样品进样量，μL；V1为定容体积，mL；m为样品质量，kg。

3 数据处理

3.1 最低检出限与定量线

在所设定的仪器条件下，毒死蜱和烯酰吗啉的信噪比（S/N=3）时，最低检出线分别为0.06 mg/kg、0.38 mg/kg。毒死蜱和烯酰吗啉的信噪比（S/N=10）时，定量线分别为0.21 mg/kg、0.94 mg/kg。由此确定毒死蜱的标准溶液最小浓度为0.2 mg/kg，烯酰吗啉的标准溶液最小浓度为1.0 mg/kg[5]。

3.2 毒死蜱和烯酰吗啉的回收率的测定结果

选甘蓝植株空白样品，分别添加不同量的毒死蜱和烯酰吗啉标准品溶液，毒死蜱的添加浓度为0.1、1.0、10.0 mg/kg，烯酰吗啉的添加浓度为0.1、1.0、10.0 mg/kg。按上述处理方法提取、净化、测定，每个质量分数设3个重复。测定结果表明，毒死蜱添加浓度为0.1、1.0、

10.0 mg/kg的甘蓝植株添加平均回收率分别为82.9%、79.1%、78.9%，相对标准偏差分别为2.40%、1.42%、1.98%；烯酰吗啉的添加浓度为0.1、1.0、10.0 mg/kg的甘蓝植株添加回收率分别为88.9%、89.0%、86.1%，相对标准偏差分别为1.74%、0.06%、1.22%。毒死蜱和烯酰吗啉的保留时间分别为8.055、16.056 min。（为什么有3个时间）

4 结论与讨论

4.1 提取净化方法的选择

4.1.1 提取溶剂的选择

蔬菜中毒死蜱和烯酰吗啉农药残留分析的测定过程中，样品的提取是影响前处理的关键因素之一，使用不同提取溶剂的提取效率有很大差别。本试验采用乙腈作为毒死蜱的提取溶剂，效果较好，乙腈在盐析的状态下即可與水分层，提取杂质少，试剂消耗量小.

本试验采用超声法与液液萃取法相结合的方法。提取时经过较为充分的超声震荡，超声波在提取蔬菜中毒死蜱和烯酰吗啉时产生的巨大震荡力能直接对样品产生反复冲击，这就降低了样品与目标检测农药的表面吸附作用，从而提高了提取效率。

4.1.2 净化方法的选择

本试验采用吸附柱层析法，选用中性氧化铝作吸附剂，乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂。

4.2 检测方法的选择

本试验采用气相色谱法作为毒死蜱和烯酰吗啉残留分析的检测方法。检测器选用FID，因其线性范围宽、基线稳定性好、灵敏度高，是最为常用的检测器之一，检出限低且可直接与毛细管柱联用。试验选用了

HP-INNOWAX毛细管柱与RTX-5毛细管柱，因前者极性强，出峰效果不好，后采用中等极性的RTX-5毛细管柱。

4.3 气相色谱条件的优化

毒死蜱样品峰出峰时间较早，易被杂质峰干扰，色谱峰型也不好，因此适当调小柱流量，延长其出峰时间。为了使最难分离的组分符合要求的分离度，进样口温度设置在290 ℃，对毒死蜱的出峰效果产生了一定影响。柱温采用程序升温，程序升温不仅可以改善复杂成分样品的分离效果，使各成分都能在较佳温度下分离；还能缩短分析周期，改善峰形，提高检测灵敏度。

5 结论

毒死蜱和烯酰吗啉在甘蓝样品中的残留检测，样品用丙酮提取，提取液浓缩过中性氧化铝层析柱，气相色谱-FID检测器检测的检测方法，具有灵敏度高、分离效果好、提取效率高和操作步骤简便等特点。试验结果表明，毒死蜱的添加回收率为78.9%～82.9%，相对偏差为1.42%～2.40%；烯酰吗啉的添加回收率为86.0%～88.9%，相对偏差为0.06%～1.74%。要求添加回收率在70%～120%为最佳，平均回收率大于70%，RSD小于3%，即符合要求，可用于蔬菜中毒死蜱和烯酰吗啉的残留检测。

参考文献

[1]谢慧，朱鲁生，王军，等.水体和甘蓝及土壤中毒死蜱残留检测方法[J].环境化学，2012，31（8）：1268-1273.

[2]唐鹏，胡宗严，钢绍余，等.毒死蜱的残留分析[J].农业科技与装备，2008（4）：39-40.

[3]喻龙，李光义，邓晓，等.蔬菜中残留毒死蜱的检测方法农药[J].植物保护科学，2007，23（12）：338-340.

[4]吴南村，李春丽，刘春华，等.烯酰吗啉残留检测技术研究进展[J].热带作物学报，2011，32（12）：2394-2398.

[5]王岩，姚威风，梁爽，等.甘蓝和土壤中吡唑醚菌酯·烯酰吗啉残留分析[J].农药，2011，50（1）：46-57.

（责任编辑：刘昀）