高盐水对SO2传质特性和脱硫效率的影响研究

马双忱，翁小玉，赵兴辉，吴 伟，陈儒佳

(1.华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003；2.华能沁北电厂，河南 济源 459012)

高盐水对SO2传质特性和脱硫效率的影响研究

马双忱1，翁小玉1，赵兴辉2，吴 伟2，陈儒佳1

(1.华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003；2.华能沁北电厂，河南 济源 459012)

出于废水零排放的考虑，不少燃煤电厂将反渗透浓水与化学车间排水等回用于脱硫系统，可高浓度含盐废水对SO2传质特性产生影响，从而影响脱硫效率的研究却鲜见。分析了高浓度含盐废水对SO2传质特性的影响，探讨了各离子单独存在于浆液中对脱硫效率及传质特性可能产生的影响，阐述了高浓度含盐废水对脱硫效率及传质特性不良影响的机理，为工程实践中研判各种离子存在条件下对WFGD脱硫效率及传质特性的影响提供参考。

含盐水；烟气脱硫；脱硫效率；传质特性；离子浓度

0 引言

随着国家对环保要求的提高，对火电厂的用、排水量及排水水质的限制也越发严格，从可持续发展的角度来看，实行深度节水无疑是最佳的一条措施。而目前国内电厂含盐废水回用脱硫系统的研究还非常少，相关主要的研究成果及应用成果集中在电厂含盐废水的处理方面[1-4]。处理技术都需要另设单元，占用电厂空间和厂用能耗。从可持续发展的角度考虑，要达到这些目标，电厂需要做到废水零排放，因而对排污废水有效回用，含盐废水回用于脱硫系统，而后对脱硫废水统一处理是比较可行的一种方法，但对其可能造成的影响却知之甚少[5-8]。因此研究含盐水中存在的各个离子对脱硫系统造成的具体影响，随之综合分析高浓度含盐废水对石灰石-石膏法脱硫效率和传质特性不良影响的机理，明确关键的作用机制，具有深远意义。

WFGD脱硫浆液中，在温度、pH值等因素维持恒定的情况下，脱硫效率主要与石灰石在浆液中的溶解程度有关[9-14]，因此多数离子影响脱硫效率的直接原因在于影响了石灰石在浆液中的溶解，但是也存在一些离子，它们并不会对石灰石在浆液中的溶解率造成多大的影响，但是由于它们自身的性质，会使浆液的离子强度、石灰石表面张力、液相硫酸盐的溶解度、亚硫酸盐的氧化速率以及化学平衡发生变化，从而对SO2传质阻力产生影响，导致SO2的吸收速率变化，进一步影响浆液的脱硫效率。

由于含盐水中所含的离子种类比较多，来源各不相同，燃煤烟气中含有从原煤带出的Cl-、F-，浆液在溶解粗石灰中带出Al3+、Ca2+、Mg2+等，浆液在吸收SO2的时候使浆液带上SO32-、SO42-等。各种离子对石灰石的溶解、对脱硫系统脱硫效率的影响不尽相同。表1为脱硫废水中各种典型离子的浓度范围[15-16]。

表1 脱硫废水中各典型离子的浓度范围

项 目测定值Cl-/mg·L-15000～20000SO42-/mg·L-1>4000Ca2+/mg·L-11500～5000Mg2+/mg·L-13000～6000

因此了解每种离子对系统脱硫效率的影响，有助于为研究多种离子所产生的共同作用，找出含盐水允许的最大浓度奠定基础。

1 脱硫原理及工艺流程

吸收塔内SO2的吸收过程是溶质从气相向液相的物质传递过程，这一过程可以用双膜理论来解释[17-20]。图1为烟气脱硫过程中发生的传质及反应步骤。

图1 烟气脱硫过程中发生的传质及反应步骤示意

SO2吸收效率存在以下表达方式：

(1)

式中：NTU为传质单元数；Yin为入口SO2摩尔分率；Yout为出口SO2摩尔分率；K为气相平均总传质系数，kg/(s·m2)；A为传质界面总面积，m2；G为烟气总质量流量，kg/s。

总传质系数K可以用吸收气体通过液膜和气膜的传质系数Kg和K1来表示，即

(2)

(3)

(4)

式中：Dg、D1分别为气膜和液膜的扩散系数；Φ为液膜增强系数。

Kg和K1是SO2扩散系数和一些影响膜厚的物理变量，如液滴大小、气液相对流速等的函数。液膜增强系数受浆液成分或碱度的影响。因此，可通过提高气液之间的接触效果，例如加剧气液之间的扰动来降低液膜厚度，或通过提高浆液的碱度提高K值(即SO2的吸收速率)[21-24]。

各种盐离子可以通过离子强度的变化，化学平衡的移动，溶液酸碱度的变化，影响石灰石的溶解及影响石膏产物的结晶速率等，导致SO2传质系数发生变化，进一步影响脱硫效率。

2 各离子来源及对湿法脱硫的影响

2.1 Cl-对脱硫效率的影响

(1)Cl-对SO2吸收速度的影响。在吸收塔内，由于石灰石浆液吸收SO2的速率与水的吸收速率相当，均为气膜和液膜共同控制。由于离子强度和溶液粘度的增大，液膜中离子扩散变慢，致使液膜中有较高浓度的SO32-，这样就使得平衡蒸汽压增大，降低了气相至液膜的SO2传质推动力，使得SO2的气相传质阻力变大，因此抑制SO2进入液膜参与吸收反应[25-26]。

(2)Cl-对CaCO3溶解的影响。在WFGD系统的浆液中，氯化物大多以CaCl2的形式存在。Cl-浓度的增大，将影响CaCO3的分解速率。Ukawa[27-28]认为当溶液中含有Cl-时，将增大溶液的离子强度，抑制H+的扩散，进而导致CaCO3颗粒界面层表面H+的浓度不断减少,即增大了液相传质阻力，从而降低石灰石的溶解速率，导致脱硫效率的降低。

(3)Cl-对产物结晶速率的影响。徐峥等[29]研究了Cl-对二水石膏结晶的影响，结果发现当Cl-浓度达到330mg/L时，二水石膏结晶效率最高，随着Cl-浓度的升高石膏的结晶效率变差。

2.2 SO32-对脱硫效率的影响

研究发现，在SO32-存在时，石灰石的溶解过程受到传质和石灰石颗粒表面反应共同控制，石灰石颗粒表面反应是石灰石溶解的速率控制步骤[30-31]。

要使SO2的吸收不断进行下去，就必须降低吸收液的碱度。而SO32-的存在能提高循环浆液的碱度。所以，SO32-浓度的增大，能降低液相传质阻力，使SO2的吸收加快。而当SO32-浓度过大时，则会抑制SO2的气相扩散，影响脱硫效率。

SO32-会抑制CaCO3的溶解。当亚硫酸盐相对饱和度较高时，会发生亚硫酸盐严重抑制作用。运行pH值下降，SO2脱除效率降低。

当SO32-浓度超过一定值时，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制了CaCO3的溶解，导致石灰石溶解度的下降。另外，SO32-溶度过大会抑制SO2的气相扩散，影响脱硫速率。因此，必须确定合适的操作参数，加强氧化，防止因SO32-浓度过大而影响石灰石的活性[32]。

2.3 SO42-对脱硫效率的影响

SO42-的存在可以促进石灰石的溶解，因为SO42-与H+结合形成HSO4-，为H+从液相主体向石灰石颗粒表面的扩散提供了一条新的通道，此时传质系数增大，石灰石溶解速率加快，进而提高了脱硫效率[10]。且SO42-与Ca2+反应生成的CaSO4沉淀物从溶液中析出会消耗更多的Ca2+,使反应向有利于石灰石溶解的方向进行，促进石灰石的溶解，溶解速率增加。

2.4 Al3+与F-的影响

当向石灰石溶液中单独加入Al3+或F-时，对石灰石溶解的影响都较为轻微。而将Al3+或F-同时加入后，石灰石的溶解速率则会激烈下降。该络合物颗粒覆盖在石灰石的表面，阻碍了液相主体与石灰石颗粒表面的传质因数，即增大了液相传质阻力，从而严重抑制了石灰石的溶解[33-34]。图2为Al3+和F-对石灰石溶解性能的影响曲线。

图2 Al3+和F-对石灰石溶解的影响

含盐水中的Al3+会与F-反应生成形成氟化铝络合物(AlFx)，AlFx会吸附在石灰石颗粒的表面，严重影响石灰石的溶解。试验表明[35]，当吸收液的pH值控制在5以内，液相中AlF3是主要成分，其次是AlF2+和AlF4-，游离状态存在的F-和Al3+几乎为零，此时没有固态CaF2和Al(OH)3产生；当pH值高于5时，液相中AlF3和AlF2+等急剧下降；当pH值高于5.5时，固态CaF2和Al(OH)3为主要存在形式，此时AlFx对脱硫系统的影响很小；当pH值大于6时，几乎全部为固态CaF2和Al(OH)3。因此，脱硫系统可通过提高吸收液pH值(添加氢氧化钠、氢氧化钙等)来分解AlFx，从而消除其对脱硫系统操作带来的不利影响，Ukawa[27]等通过试验验证了该结论。但当pH值降低后，将重新出现络合物“包裹”，从而降低脱硫效率。

另外钟秦[35]在其试验中通过控制变量法验证了在pH保持恒定的情况下，Al3+或F-的浓度增加几乎不会对浆液的脱硫效率造成影响。

2.5 Na+对脱硫系统的影响

孙文寿[36-37]等在相同反应时间下，使用钠添加剂，发现可以降低液相传质阻力、石灰石的溶解阻力，使石灰石的溶解加快，从而显著提高脱硫效率。

李向阳[38]在两份同浓度的石灰石浆液中分别添加50mmol/L和100mmol/L的NaCl和Na2SO4，结果见图3～图5。发现在pH=6.0、5.5、5.0时，加Na2SO4的浆液对石灰石的溶解率分别提高了7%、5%、1%，而NaCl对石灰石溶解具有微弱的促进作用，可提高石灰石的溶解率1%左右。因此，Na+的存在对脱硫效率有一定的促进作用。

2.6 Ca2+对脱硫系统的影响

含盐水中的Ca2+的存在必然影响石灰石的溶解，由同离子效应知，含盐水中Ca2+的浓度越大，对石灰石的溶解抑制作用越强，降低液相的碱度，使传质阻力系数增大[15，39]。Ca2+浓度的增大促进Ca2+与SO42-离子浓度积的增加，使浆液中析出CaSO4结晶垢并不断堆积，从而影响脱硫效率。李向阳[38]指出，当pH=6.0、5.5、5.0时，分别向石灰石浆液中添加100mmol/L CaCl2·2H2O，发现相对而言，Ca2+的存在对脱硫效率有一定的抑制作用，结果见图6～图8。

2.7 Mg2+对脱硫系统的影响

在达到最佳Mg2+浓度之前，由于可溶性镁盐可提高液相的碱度，使传质阻力系数降低，可增大脱硫效率。达到最佳Mg2+浓度之后，生成大量可溶性的MgSO3从而减小SO2扩撒的气相传质推动力而不利于SO2的吸收[10]。

图3 pH=6.0 钠盐对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

图4 pH=5.5 钠盐对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

图5 pH=5.0 钠盐对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

图6 pH=6.0氯化钙对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

图7 pH=5.5 氯化钙对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

图8 pH=5.0 氯化钙对石灰石样品硫酸溶解速率的影响

Mg2+对FGD系统性能既有正面也有负面的影响，在多数情况下，溶解的Mg2+可以提高SO2的脱除率，而且在其他条件不变的情况下，随着Mg2+浓度的增大，脱硫效率的提高是相当大的。但是，过多的Mg2+会抑制石灰石的溶解。

含盐水中Mg2+的存在对与石灰石浆液脱硫起到一个协同、促进的作用。由于MgSO4在水中的溶解度大于CaSO4，导致浆液中SO42-的浓度升高，从而使得其更容易与Ca2+形成沉淀。并且Mg2+的水解使得浆液pH下降，加大石灰石在浆液中的溶解率，从而提高浆液的脱硫效率[40-41]。

3 结语

(1)高浓度含盐废水对SO2传质特性产生影响，各离子单独存在于浆液中对脱硫效率及传质特性产生的影响各异，有正效应也有负效应。

(2)当高浓度含盐废水回用于脱硫系统时，应降低Cl-、F-、SO32-、Al3+和Ca2+的存在，减轻其对脱硫效率的影响。废水中的Na+、Mg2+和SO42-，3种离子可以在不同程度上促进石灰石的溶解及SO2的吸收，从而提高脱硫效率。

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Research on influences of high salt water on the mass transfer characteristics of SO2and desulfurization efficiency

For the consideration of wastewater zero discharge ,many coal-fired power plants reuse the reverse osmosis concentrated water and chemical drainage in the desulfurization system,but studies of influence to the mass transfer characteristics of SO2,which can affect the desulfurization efficiency by highly concentrated saline wastewater are rare. It analyzes the effects of high concentration of saline wastewater on SO2mass transfer characteristics,discussing the possible negative impact on the desulfurization efficiency and mass transfer characteristics caused by separated ion in the slurry, as well as the mechanism of negative effect producing by high concentration of saline wastewater and mass transfer characteristics on desulfurization efficiency. This study provides the reference for engineer practice when predicting the WFGD desulfurization efficiency and mass transfer characteristics with all kinds of ions in.

saline water; flue gas desulfurization; desulfurization efficiency; mass transfer characteristic; Ion concentration

X701.3

B

1674-8069(2017)03-010-05

2016-11-19；

2017-01-21

马双忱(1968-)，男，辽宁大连人，博士，教授，主要从事燃煤电厂烟气脱硫、脱硝技术研究。E-mail:msc1225@163.com