氯离子对316L不锈钢临界点蚀温度的影响

廖柯熹,曹增辉,贺站锋

(西南石油大学 石油与天然气工程学院，成都 610500)

氯离子对316L不锈钢临界点蚀温度的影响

廖柯熹,曹增辉,贺站锋

(西南石油大学 石油与天然气工程学院，成都 610500)

在外加恒电位下，通过测腐蚀电流密度-温度曲线的方法研究了Cl-含量对316L不锈钢临界点蚀温度(CPT)的影响。结果表明：在临界点蚀温度以下，试样表面钝化膜比较稳定，超过该温度后，试样表面开始发生点蚀。Cl-含量越高，316L不锈钢临界点蚀温度越低，且表面的点蚀坑越多。现场的腐蚀产物分析表明，腐蚀产物表面稀疏，主要元素为O、Fe、C、Cl。现场生产水Cl-质量浓度高达21.431 g/L，对316L不锈钢的腐蚀极其严重。

不锈钢；临界点蚀温度；氯离子

316L不锈钢属奥氏体型不锈钢，具有优良的耐蚀性和力学性能，在石油工业中得到极其广泛的应用。虽然316L不锈钢具有良好的耐蚀性，但在特殊的介质环境中还是会发生各种类型的腐蚀，其中点蚀是其最主要的形式之一。点蚀会严重影响不锈钢的使用安全，不同腐蚀介质环境中不锈钢的点蚀行为成为一项重要的研究内容[1-2]。Cl-是不锈钢发生点蚀的诱发因素，关于Cl-对不锈钢点蚀的作用机理已有许多文献进行了报道[3-4]。林昌健等[5-6]成功研制了复合型扫描微Cl-电极，研究了其微区腐蚀行为及其在金属局部发生、发展过程中的重要作用。ANDERKO等[7]研究了316不锈钢在Cl-+NO3-+CH3COO-溶液中的腐蚀行为，并采用离子竞争吸附原理进行了分析。

材料在特定环境中发生点蚀的最低温度被称为临界点蚀温度，它可以准确反映材料对温度的敏感程度，是工程应用中筛选材料的重要参考标准。本工作研究了Cl-含量对316L不锈钢在300 mV恒电位下临界点蚀温度的影响，得到Cl-含量对316L不锈钢点蚀行为的影响规律，并结合以316L不锈钢为材料的恩平某平台现场紧凑型气浮装置(CFU)的腐蚀产物进行了分析。

1 试验

试验采用316L不锈钢，其化学成分如表1所示。将试验钢加工成尺寸为50 mm×50 mm×2 mm的试样，实际工作面积为5 cm2，用砂纸逐级打磨试样表面，然后清洗，冷风吹干，再用锡焊将非试验面与电极导线焊接在一起。现场CFU水样成分：15 827 mg/L Na+，509 mg/L K+，589 mg/L Mg2+，21 431 mg/L Cl-，3 369 mg/L SO42-。腐蚀介质为使用氯化钾和去离子水配制的Cl-质量浓度为9，12，16，22 g/L的溶液。

表1 316L不锈钢的化学成分(质量分数)

电化学测试使用美国Gamry Reference-3000电化学工作站及点蚀温度测试电解池。试验采用三电极体系：工作电极为试样；辅助电极为圆柱形石墨电极；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。在外加恒定电位下，通过测腐蚀电流密度-温度曲线的方法确定试验钢在不同腐蚀介质中的临界点蚀温度。首先，将工作电极在-0.9 V电位下阴极极化5 min，以还原工作电极表面的氧化物；然后，将工作电极在300 mV的恒电位下进行阳极极化。设定温度控制器程序，使腐蚀介质温度从常温开始以(1±0.3)℃/min的速率升温，温度测量范围为15～95 ℃，通过电脑软件记录电流密度-温度曲线。根据GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》，将腐蚀电流密度为100 μA/cm2即发生点蚀时对应的温度定义为临界点蚀温度。若无特指，文中电位都相对于参比电极(SCE)。

采用扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀后的形貌及现场腐蚀产物的形貌，用能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 临界点蚀温度

从图1中可以看出，在临界点蚀温度以下，各腐蚀电流密度-温度曲线都较平缓，超过该温度，曲线迅速上升。这表明在临界点蚀温度以下，试样表面钝化膜对试样具有较好的保护作用，超过该温度后，钝化膜发生破裂，试样表面开始发生点蚀。

图1 在不同Cl-含量的溶液中316L不锈钢的腐蚀电流密度-温度曲线Fig. 1 Curves of corrosion current density vs. temperature for 316L stainless steel in solutions with different Cl- concentrations

从图2中可以看出，当腐蚀介质中Cl-的质量浓度为9 g/L时，316L不锈钢的临界点蚀温度约为41.9 ℃；Cl-的质量浓度增加至12，16，22 g/L时，316L不锈钢的临界点蚀温度分别为39.2，29.4，22 ℃。试验结果表明，随Cl-含量的增加，316L不锈钢的临界点蚀温度逐渐降低，这说明Cl-会加速316L不锈钢点蚀的发生。

图2 在不同Cl-含量的溶液中316L不锈钢的临界点蚀温度Fig. 2 CPT for 316L stainless steel in solutions with different Cl- concentrations

2.2 腐蚀形貌

根据腐蚀电流密度-温度曲线可知,Cl-质量浓度为9 g/L时，在20～60 ℃温度范围内，试样表面的钝化膜完整且能较好地保护材料；温度超过60 ℃后，电流密度急剧增大,表明此时材料的钝化膜开始被突破，材料表面开始形成点蚀孔，如图3(a)所示。Cl-质量浓度为12 g/L时，在测试温度范围内，表面点蚀程度加深，如图3(b)所示。此时的电流密度的变化趋势基本与Cl-质量浓度为9 g/L时的结果几乎一致，这意味着两者的腐蚀机理完全相同。Cl-质量浓度为16 g/L时，表面有多处明显的点蚀坑，如图3(c)所示。Cl-质量浓度为22 g/L时，表面点蚀程度极其严重，如图3(d)所示。以上结果表明，随着Cl-含量的增加，316L不锈钢试样的点蚀程度加深，这也证实了Cl-会加速不锈钢点蚀的发生。

(a) 9 g/L

(b) 12 g/L

(c) 16 g/L

(d) 22 g/L图3 在不同Cl-含量的溶液中316L不锈钢表面的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of 316L stainless steel in solutions with different Cl-concentrations

2.3 现场腐蚀情况及分析

现场腐蚀产物为红褐色，较为致密。观察腐蚀产物的SEM形貌发现，腐蚀产物表面疏松有孔洞，有凸起和凹陷，结晶性差，如图4所示。腐蚀产物能谱分析的结果如图5所示，发现腐蚀产物中主要元素为O、Fe、C、Cl。这说明CFU发生了Cl-腐蚀，因为现场生产水中含有大量Cl-，其水质分析结果表明其质量浓度高达21.431 g/L。

(a) 低倍

(b) 高倍图4 现场腐蚀产物的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products from the field at low (a) and high (b) magnifications

图5 现场腐蚀产物的EDS图谱Fig. 5 EDS of corrosion products in the field

当Cl-与不锈钢金属表面接触时，不锈钢表面的钝化膜发生破坏，破坏区的金属基体与未被破坏的区域就形成了活化-钝化腐蚀原电池，金属钝化区表面为阴极，活化区为阳极，阴极面积比阳极面积大很多，金属离子转移到溶液中，从而导致腐蚀,腐蚀向深处发展进而形成蚀孔。

3 结论

(1) 在临界点蚀温度以下，试样表面钝化膜对试样具有较好的保护作用，超过该温度后，钝化膜发生破裂，试样表面开始发生点蚀。

(2) 腐蚀介质中Cl-含量越高，316L不锈钢临界点蚀温度越低，且表面有越多的点蚀坑。

(3)根据现场CFU腐蚀产物中含有Cl-，腐蚀产物表面有孔洞。这是由于现场生产水中Cl-质量浓度高达21.431 g/L，高含量的Cl-对316L不锈钢的腐蚀极其严重。

[1] 马力,阎永贵,李小亚. 时效处理对CrCoMo不锈钢耐蚀性能的影响[J]. 腐蚀与防护,2004,25(9):376-378.

[2] SHREIR L L,JARMAN R A,BURSTEIN G T. Corrosion volume 1：metal/environment reactions[M]. Boston:Newnes-Butterworths,1976:182.

[3] 李谋成,曾潮流,林海潮. 316不锈钢在通氢稀盐酸中的腐蚀行为[J]. 金属学报,2002,38(12):1287-1291.

[4] 吴玮巍,蒋益明,廖家兴,等. Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术,2007,19(1):16-19.

[5] 林昌健. 金属表面微区电位分布的测量及在局部腐蚀研究中的应用[D]. 厦门：厦门大学,1985.

[6] 林昌健,田昭武. 不锈钢点腐蚀发生的早期过程[J]. 物理化学学报,1987,3(5):479-484.

[7] ANDERKO A,SRIDHAR N,DUNN D S. A general model for the repassivation potential as a function of multiple aqueous solution species[J]. Corrosion Science,2004,46(7):1583-1612.

Influence of Chloride ion on Critical Pitting Temperature of 316L Stainless Steel

LIAO Kexi, CAO Zenghui, HE Zhanfeng

(School of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The influence of Cl-on critical pitting temperature (CPT) of 316L stainless steel was studied by monitoring the evolution process of corrosion current density with temperature at a constant applied potential. The passive film could form on the surface of the sample when temperature was below the CPT. The pitting corrosion occurred on the surface of the sample when temperature was above the CPT. As the Cl-concentration rose, the critical pitting temperature of the stainless steel declined, and the number of pits on it increased. The analysis of corrosion products from the field showed that the surface of corrosion products was sparse, and the main elements were oxygen, iron, carbon and chlorine. The concentration of Cl-in water was as high as 21.431 g/L, and the corrosion of 316L stainless was extremely serious.

stainless steel; critical pitting temperature; chloride ion

10.11973/fsyfh-201706008

2015-11-23

廖柯熹(1970-)，教授，博士，主要从事油气储运系统结构与安全油气管道完整性管理,13880552858,liaokxswpi@163.com

TE98; TG172.9

A

1005-748X(2017)06-0446-03