不同链长烷基硫醇自组装膜对银的防变色作用

陈步荣,鲁文晔,陈蝶依,汤 涛

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院,南京 210009； 2. 南京大学 匡亚明学院,南京 210023)

不同链长烷基硫醇自组装膜对银的防变色作用

陈步荣1,鲁文晔1,陈蝶依2,汤 涛1

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院,南京 210009； 2. 南京大学 匡亚明学院,南京 210023)

将不同链长的烷基硫醇溶于乙醇，在银表面制备自组装膜。采用接触角测试、电化学试验、加速变色试验和X射线光电子能谱(XPS)等方法来表征自组装膜的性能。结果表明：十二烷基硫醇(DT)、十六烷基硫醇(HDT)和十八烷基硫醇(ODT)都可以在银表面形成疏水性的自组装膜，对基体腐蚀起到良好的保护作用；ODT 自组装膜的致密性最好，而HDT自组装膜的防变色效果最好。

烷基硫醇；自组装膜；银；防变色

由于银具有良好的物理化学性能和美丽的金属光泽，在历史上常被用作货币和艺术品[1]。随着科技的发展，银以其优异的延展、导电和导热等性能，在电子、航空等领域得到广泛的应用[2]。银的化学性质不活泼，但大气中氧气和微量硫的存在，使其表面形成褐色或黑色的变色膜，变色膜的存在严重影响银制品的美学价值；同时，在工业上,银的变色还会致电子设备中银部件的接触电阻升高，可靠性和可焊性下降[3]。

近年来，自组装膜(SAM)技术被应用于金属的防护中，由于其具有许多独特的优点而引起人们的重视[4]。其中，用烷基硫醇自组装膜对Au、Ag、Cu等金属进行防腐蚀方面的研究开展得较早，该技术具备制备工艺简单、低毒环保，不改变外观，不增加接触电阻等优点[5-6]。刁鹏等[7]采用恒电位组装法在金基底上制备了十二硫醇自组装膜。结果表明：恒电位自组装5 min得到的硫醇膜与自组装24 h得到的硫醇膜相比,具有相同的致密度和更少的缺陷点。杨长江等[8]采用不同的分散剂将十八硫醇分散在水溶液中，在银表面制得十八硫醇自组装膜，该自组装膜在NaCl和Na2S组成的腐蚀介质中的缓蚀率高达91.9%，覆盖率为96.7%。MA等[9]研究发现：己硫醇、十二硫醇、十八硫醇等3种在金属铜表面制备的自组装膜在含有Cl-的溶液中，缓蚀率均在90%以上，但自组装膜表面存在缺陷。

本工作采用乙醇为溶剂，在银表面制备不同链长的烷基硫醇自组装膜，并采用极化曲线、电化学阻抗、循环伏安、硫化氢加速变色等方法对自组装膜的防变色性能进行了表征。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为:银片(纯度99.99%);十二烷基硫醇(分析纯，简称DT);十六烷基硫醇(试剂级，简称HDT);十八烷基硫醇(分析纯，简称ODT);无水乙醇(分析纯);硫化钠(分析纯);氢氧化钠(分析纯);磷酸二氢钾(分析纯);蒸馏水。

1.2 自组装膜的制备

用于电化学测试的银电极试样工作面积为1 cm2，采用纯银片制备，环氧树脂密封；用于其他测试的银片试样尺寸为25 mm×25 mm×2 mm。将银片和银电极分别用金相砂纸逐级打磨，抛光，先后用蒸馏水和无水乙醇超声清洗10 min，晾干备用。将不同链长的烷基硫醇溶于乙醇，配制成浓度为0.05 mol/L的烷基硫醇乙醇溶液。将经过预处理的银电极和银片放入温度为50 ℃的不同种类烷基硫醇乙醇溶液中，30 min后取出，用相同温度的无水乙醇清洗，吹干备用。

1.3 接触角测试

在银片及不同种类烷基硫醇自组装膜表面滴加1.0 μL蒸馏水，采用德国Dataphysics OCA 20光学接触角测量仪对接触角进行测量。每种烷基硫醇自组装膜取2个样品，每个样品选取5个点进行测量，结果取平均值。

1.4 电化学性能测试

电化学测量仪器为CHI660B电化学工作站。采用三电极系统，工作电极为成膜前后的银电极，辅助电极为铂金电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验温度为(25±1) ℃。极化曲线测量电位为-1.2～0.2 V，扫描速率2 mV/s；电化学阻抗试验的频率范围为0.01～105Hz，振幅为5 mV。极化曲线和电化学阻抗测量所用介质均为0.05 mol/L的Na2S溶液。循环伏安曲线测试范围为-0.2～0.8 V，扫描速率为5 mV/s，所用介质为0.10 mol/L的NaOH溶液。

1.5 硫化氢加速变色试验

以硫化钠+磷酸二氢钾作为硫化氢的来源，根据文献[10]中的方法进行硫化氢加速变色试验。称取120 g Na2S·9H2O溶解于300 mL蒸馏水中，称取14 g KH2PO4溶解于200 mL蒸馏水中，将两种溶液先后加入到14 L玻璃干燥器中混合，迅速加盖密封，置于(40±1 ) ℃烘箱中，将样片用线悬挂于溶液上方同一高度，24 h后取出观察。

1.6 X射线光电子能谱测试

采用Thermo公司的ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS)测试自组装膜的元素组成，激发源为Al靶K射线，光电子能为1 486.6 eV，XPS数据采用C(284.6 eV)为基准校正。

2 结果与讨论

2.1 接触角

由图1中可以看到：银片表现为亲水性，水滴成铺展的形状，其接触角为(70±3) °；当表面形成自组装膜以后，水滴在其表面收缩成一个球形，接触角增大，其中DT 自组装膜的接触角为(104±3) °，HDT自组装膜的接触角为(108±3) °，ODT自组装膜的接触角为(109±3) °。接触角测试的结果表明：烷基硫醇可以在银表面组装一层疏水性的膜。

2.2 极化曲线

图2为银及不同种类烷基硫醇自组装膜在0.05 mol/L的Na2S溶液中的极化曲线，对极化曲线进行拟合，结果见表1。然后，根据式(1)计算缓蚀效η[11]，以此来衡量自组装膜的缓蚀效果。

(1)

式中：J0,corr和Jcorr分别表示银和自组装膜在Na2S溶液中测得的自腐蚀电流密度。

从表1中可以看出：3种烷基硫醇都可以在银表面形成自组装膜，对银具有良好的缓蚀效果。在0.05 mol/L Na2S溶液中，银的自腐蚀电流密度为26.58 μA/cm2，当烷基硫醇在银表面形成自组装膜后，自腐蚀电流密度都有不同程度的下降。其中，DT自组装膜的缓蚀率达到72.4%，HDT和ODT自组装膜的缓蚀率都达到了80%以上，HDT自组装膜的缓蚀果略好于ODT自组装膜的，其缓蚀率达到83.8%。

(a) 银片 (b) DT (c) HDT (d) ODT图1 水在银片及不同种类烷基硫醇自组装膜表面的接触角Fig. 1 Contact angles of water on the surface of Ag plate (a), DT (b), HDT (c) and ODT (d)

图2 银及不同种类烷基硫醇自组装膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

试样Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η/%Ag-0．82026．58-DTSAM-0．8077．33672．4HDTSAM-0．8164．30383．8ODTSAM-0．8135．11880．5

2.3 电化学阻抗谱

从图3中可以看出，银表面组装自组装膜后，容抗弧形明显增大，说明反应电阻增大，发生变色的难度增加[12]。

图3 银及不同种类烷基硫醇自组装膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的Nyquist图Fig. 3 Nyquist plots of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

根据PAULINE等[13]设计的等效电路，如图4所示，使用Zview软件对电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果见表2。图中，Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷传递电阻，Cdl表示双电层电容，Csams和Rsams表示膜电容和膜电阻。

(a) 银

(b) 烷基硫醇自组装膜图4 银及不同种类烷基硫醇自组装膜的电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 4 Equivalent circuits of EIS for silver (a) and alkanethiol SAMs (b)

试样Rs/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(kΩ·cm2)Ag4．13505．701．58DTSAM3．4515．755．47HDTSAM3．366．9913．06ODTSAM3．195．959．61

自组装膜的双电层电容是表征膜质量的重要因素，当双电层电容越小，则表示膜越致密[14]。从表2中可以看出：银的双电层电容为505.70 μF·cm-2，而其表面形成不同种类烷基硫醇自组装膜后，双电层电容明显下降。DT自组装膜的双电层电容为15.75 μF·cm-2；HDT自组装膜的双电层电容为6.99 μF·cm-2；ODT自组装膜的双电层电容为5.95 μF·cm-2。由此可见,银表面形成的ODT自组装膜最为致密。银的电荷传递电阻仅为1.58 kΩ·cm2，其表面形成自组装膜后电荷传递电阻大幅度增大，这说明腐蚀介质与银电极发生氧化还原反应的电荷转移阻力增大，银发生腐蚀难度提高。其中，HDT自组装膜的电荷传递电阻最大，达到13.06 kΩ·cm2，说明HDT自组装膜的对银的缓蚀效果最好，这和极化曲线的结果一致。

以上结果表明：银表面组装的ODT自组装膜最为致密，而HDT自组装膜的缓蚀效果最好。这是因为随着碳链的增长，银表面的自组装膜有序性更强，排列更加紧密，缓蚀性能随着碳链的增长而增加[15]。但碳链长大于16时，自组装膜的致密性下降，使缓蚀性能并没有随着链长的增长而变大[16]。

2.4 循环伏安曲线

从图5(a)中可以看出：银在碱性溶液中的氧化过程分为两个阶段。第一阶段对应于图5(a)中a峰与b峰。该氧化过程包含多个步骤[17]。该峰区一般分裂为三重峰，当扫描速率较低时，两个小峰合并为很不明显的肩峰a。肩峰a代表在Ag2O形成之前银的溶解与形成表面化合物的过程；b峰代表Ag2O的生成。第二阶段对应于图5(a)中的c峰。c峰代表AgO的生成，而AgO和Ag2O还原分别对应阴极方向的d峰和e峰。

(a) 银

(b) 烷基硫醇自组装膜图5 银及不同种类烷基硫醇自组装膜在0.1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of silver(a) and alkanethiol SAMs (b) in 0.1 mol/L NaOH solution

从图5(b)中可以看出：银表面形成自组装膜后，Ag2O形成的峰区中a峰和b峰消失。这说明自组装膜的存在，导致峰电流的减小。在AgO的形成过程中，由于自组装膜的存在，氧化量明显减小。其中，银表面形成HTD 自组装膜后，氧化形成AgO的峰电流几乎完全消失，可以看出它对银的氧化抑制效果最为显著。由于自组装膜的存在，阻滞了OH-向银表面扩散，这不仅抑制了银的氧化过程，AgO和Ag2O还原过程也受到了抑制。

2.5 加速变色试验

从图6中可以看出：银片表面有一层黑色的氧化膜，已经完全变色；DT自组装膜表面覆盖了一层灰色的氧化膜；HDT自组装膜基本没有变色；ODT自组装膜表面某些地方有轻微的变色。从加速变色试验结果可知，HDT自组装膜对银的防变色效果最好，ODT 自组装膜防变色效果稍逊于HDT自组装膜的，DT自组装膜的防变色效果最差。加速试验结果和电化学的试验结果吻合。

2.6 XPS测试

选择防变色效果最好的HTD自组装膜进行XPS测试，结果见图7。从图7中可以看出：银表面仅检测到银、碳和氧元素；而表面形成HTD自组装膜后，除了银、碳和氧元素以外，还检测到了少量硫元素。

从图8中可以看出：与空白银试样相比， HDT自组装膜中不仅检测到硫元素，而且硫峰发生负移，说明银试样表面的Ag2O被还原为银，同时有Ag-S生成[18-19]。

(a) 银片 (b) DT SAM (c) HDT SAM (d) ODT SAM图6 银片及不同种类烷基硫醇自组装膜加速变色试验结果Fig. 6 The results of accelerated tarnish test for silver plate and alkanethiol SAMs

图7 银及HDT 自组装膜的XPS全谱Fig. 7 XPS spectra of silver and HDT SAM

图8 银及HDT自组装膜的S2p光电子能谱Fig. 8 XPS spectra of the S2p region for sliver and HDT SAM

3 结论

(1) DT、HDT、ODT都能够在银表面形成一层疏水性的自组装膜，都具有防变色作用，其中HDT自组装膜的防变色效果最好。

(2) 在0.05 mol/L Na2S溶液中，ODT自组装膜的致密性最好，而HDT自组装膜的缓蚀率最高，达到83.8%。

(3) 银表面Ag2O能够被硫醇中的-SH还原为银，同时生成Ag-S。

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Tarnish Protection for Silver Using Self-assembled Monolayers of Alkanethiols with Different Chain Lengths

CHEN Burong1, LU Wenye1, CHEN Dieyi2, TANG Tao1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Kuang Yaming School, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

Self-assembled monolayers (SAMs) of three alkanethiols on silver surface were prepared in ethanol solution. The properties of SAMs were investigated by contact angle measurement, electrochemical testing, accelerated tarnishing test and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that the hydrophobic SAMs of dodecanethiol (DT), hexa decanethiol (HDT) and octa decanethiol (ODT) were able to form on the surface of silver. And the SAMs had good protection against corrosion for the substrate. The ODT SAM had the best compactness, while the HDT SAM had the best anti-tarnishing effect.

alkanethiol; self-assembled monolayer; silver; anti-tarnishing

10.11973/fsyfh-201706005

2015-12-12

陈步荣(1965-),高级工程师,从事文物保护方面的研究,13912987419,chenburong@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2017)06-0429-05