新型硼氮磷一体化阻燃剂的合成

巴明伟, 王长松, 梁 兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

·快递论文·

新型硼氮磷一体化阻燃剂的合成

巴明伟, 王长松, 梁 兵*

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

分别以硼酸、二乙醇胺、三氯氧磷和季戊四醇为原料，经酯化反应制得中间体二乙醇胺硼酸酯(DEAB， 1)和双季戊四醇二氯磷酸酯(SPDPC， 2)； 1与2经缩聚反应合成新型集磷、氮、硼于一体的阻燃剂聚季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯螺环二乙醇胺硼酸酯(PPSPSDB， 3)，其结构经1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。考察了溶剂、物料比γ[n(2)∶n(1)]、反应温度和反应时间对3产率的影响，结果表明：在最佳反应条件(DMF为溶剂，γ=1 ∶1.2， 于120 ℃反应2 h后，于190 ℃反应2 h)下，产率93.26%。热重分析表明：3的初始分解温度为240.5 ℃， 800 ℃时残炭率为44.45%。

二乙醇胺； 季戊四醇； 二乙醇胺硼酸酯; 合成; 含硼阻燃剂

IFR阻燃剂[1-7]具有少烟、低毒等特性，有着很好的发展趋势[8-11]。其中有机硼系阻燃剂以其优良的特性引起人们的广泛关注[12-15]。含硼量越高，阻燃效果越好，但其遇水不稳定[16-19]，解决此问题最好的方法就是在分子内引入氮原子，与硼原子的空轨道形成分子内配位键，或提高化合物自身的分子量，可有效弥补有机硼的水解速度，改善耐水性。硼氮磷阻燃剂可以提高有机硼类阻燃剂在阻燃性和水洗牢度方面的缺陷。目前混合复配型硼氮磷阻燃剂已商品化，国外已有多种产品，主要有MR-80和Exolit等系列。而硼氮磷一体式阻燃剂是集酸源、气源和碳源为一体的“三位一体”阻燃剂[20]，可起到隔热、隔氧和抑烟的作用，并且燃烧时不会产生有毒烟雾。赵爱明等[21-25]将硼、氮和磷元素引入到同一分子中合成了硼氮磷一体式阻燃剂，改善了硼系阻燃剂水解稳定性的问题同时提高了其阻燃性能。

Scheme 1

本文分别以硼酸、二乙醇胺、三氯氧磷和季戊四醇为原料，经酯化反应制得中间体二乙醇胺硼酸酯(DEAB， 1)和双季戊四醇二氯磷酸酯(SPDPC， 2)； 1与2经缩聚反应合成新型的集磷、氮、硼于一体的阻燃剂聚季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯螺环二乙醇胺硼酸酯(PPSPSDB， 3)，其结构经1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。考察了溶剂、物料比r[n(2)∶n(1)]、反应温度和反应时间对3产率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Advance-500MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)； NEXUS-470型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成

在三口瓶中加入硼酸24.7 g(0.398 mol)、二乙醇胺92.5 g(0.879 mol)和甲苯100 mL，回流反应至体系中不再产生水。减压蒸除甲苯，粗产物用四氢呋喃洗涤，于50 ℃真空干燥得无色透明黏稠液体1，产率85.3%；1H NMRδ: 3.89(s, 2H), 3.68 (t,J=7.1 Hz, 2H), 3.38(t,J=7.1 Hz, 1H), 2.75(t,J=7.1 Hz, 2H); IRν: 3 400, 2 909, 1 646, 1 461, 1 060, 867 cm-1。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入季戊四醇17.7 g(0.13 mol)，三氯氧磷32.6 mL(0.356 mol)和氯苯100 mL，于60 ℃反应2 h，升温至100 ℃反应8 h。抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，于80 ℃真空干燥得白色固体粉末2，产率90%；1H NMRδ: 4.19(d,J=8.5 Hz, 2H); IRν: 2 909, 1 485, 1 308, 1 027, 854, 549 cm-1。

(3) 3的合成

在带真空减压蒸馏装置的三口瓶中加入1 26.2 g(0.12 mol)， 2 29.7 g(0.1 mol)和DMF 20 mL，于120 ℃反应2 h，减压蒸除DMF，升温至190 ℃反应2 h。研磨，粉末用DMF洗涤，于80 ℃真空干燥得亮黄色粉末状固体3，产率93.26%；1H NMRδ: 8.66(s, 1H), 3.91(d,J=8.5 Hz, 2H), 3.65(t,J=7.1 Hz, 2H), 2.98(t,J=7.1 Hz, 2H);13C NMRδ: 70.6(OCH2), 45.7(NCH2), 45(CH2), 35.3(C); IRν: 3 384, 2 971, 1 384, 1 226, 1 079, 1 038, 866, 810 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 热性能

(1) TG

3在N2氛下的TG曲线如图1所示。由图1可知，3的分解过程为两个阶段，初始分解温度为240.5 ℃，第一阶段为250～340 ℃,失重23.55%，此阶段迅速分解炭化，主要释放出磷的含氧酸[22]；第二阶段为340～550 ℃,失重19.04%，此阶段分解较慢，主要分解产生NO、 NH3等气体，并和磷的含氧酸作用生成稳定炭层[22]；500 ℃后，曲线趋于平缓，表明阻燃剂基本分解完毕，800 ℃的残炭率44.45%，表明3具有良好的热稳定性及成炭性。

Temperature/℃图1 3在N2气氛下的TG曲线Figure 1 TG curve of 3 at N2 atmosphere表1 溶剂对3产率的影响Table 1 Effect of solvents on yield of 3

溶剂乙腈二甲基亚砜DMF产率/%46.3273.2593.26

2.2 反应条件优化

(1) 溶剂

1在常温下为黏性不具有流动性的半固体，当升温时具有一定的流动性。如果不采用溶剂，会造成产物结块，较难处理。考察了溶剂对3产率的影响，结果见表1。由表1可以看出，非质子的极性溶剂DMF为溶剂时，其产率最高(93.26%)。所以选择DMF为溶剂。

(2) 反应温度

熔融聚合受温度的影响是双重的，温度越高，反应速度越快，产率越高，但温度过高容易使官能团分解或使挥发性单体逸出。本实验采用分段式反应，前期在低温下对原料进行预缩聚，再升温进行熔融聚合，使其产率进一步提高。低温反应尝试了110 ℃、 120 ℃和130 ℃。110 ℃时产物结块且搅拌不均匀，120 ℃和130 ℃时反应正常进行，出于节能的考虑，选择120 ℃为预缩聚的反应温度。温度上升有利于缩聚反应向正方向进行，反应温度对产率的影响如图2所示。随着温度的提高，产率逐渐提高，当温度达到190 ℃后，产率基本保持稳定，所以确定较佳反应温度为190 ℃。

(3) 物料比r[n(2) ∶n(1)]

熔融聚合受r的影响，随着某组分过量越多，产率下降越大，为了控制好摩尔比，可使易挥发组分过量，以弥补在高温下由于逸出的损失。考察了r对3产率的影响，结果见图3。由图3可见，适量增加中间体1的量，即可弥补溶剂蒸馏时中间体的损失，又可使2反应完全，在提高了产率的同时又免去封端问题，后处理也简单方便，当r=1 ∶1.2，产率最高，可达93.26%。

Temperature/℃图2 反应温度对产率的影响Figure 2 The influence of reaction temperature on the product yield

r图3 r对产率的影响Figure 3 The influence of r on the product yield

(4) 反应时间

熔融聚合在高温下由于氧的存在会导致氧化降解与交联并且还会有发色基团产生，因此两段反应时间均较短。反应时间对产率的影响如图4所示，随着反应时间的延长，产率逐渐提高，但由于过长的反应时间使得高温下产物氧化降解，影响产物性能，因此通过适当延长反应时间又不会造成严重氧化的前提下来提高产率，当两段反应时间均为2 h，反应逐渐趋于平衡，随着时间延长，产率变化不大且氧化严重，所以根据实验结果确定较佳的反应时间为于120 ℃反应2 h；再于190 ℃反应2 h。

Time/h图4 反应时间对产率的影响Figure 4 The influence of reaction time on the product yield

以二乙醇胺硼酸酯和双季戊四醇二氯磷酸酯为原料合成了含硼、氮、磷一体化的膨胀型阻燃剂聚季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯螺环二乙醇胺硼酸酯。考察了溶剂、物料比、反应时间和反应温度等对产率的影响，得到了最佳反应条件：DMF为溶剂，n(SPDPC) ∶n(DEAB)=1 ∶1.2，于低温120 ℃反应2 h；于高温190 ℃反应2 h，产率93.26%。测定了3的热性能，结果表明：初始分解温度为240.5 ℃， 800 ℃时的残炭率为44.45%。说明3具有较好的热稳定性和成炭性能，是一种潜在的高效阻燃剂。

[1] 欧育湘. 新型磷-氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用[J].江苏化工,1998,26(3):6-11.

[2] 徐元清,郭红丽,房晓敏,等. 新型无卤阻燃剂新戊二醇双磷酸二苯酯的合成[J].化学工程,2012,40(1):53-55.

[3] 卢林刚,殷全明,王大为,等. 双酚A双(磷酸二苯酯)/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对环氧树脂阻燃性能研究[J].中国塑料,2008,22(5):38-43.

[4] 高锋,佟立芳,方征平. 一种双官能团膨胀型阻燃剂的合成与应用[J].中国塑料,2005,19(7):78-81.

[5] Gao M, Wo Y Q, Wu W H. Microcapsulation of intumescent flame-retardant agent and application to epoxy resins[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(4):2025-2031.

[6] Wang D Y, Cai X X, Qu M H,etal. Preparation and flammability of a novel intumescent flame-retardant poly (ethylene-eo-vinyl acetate) system[J].Polymter Degradation and Stability, 2008,93(12):2182-2192.

[7] 任元林,程博闻,张金树. 新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的应用研究[J].高分子科学与工程,2008,24(1):116-119.

[8] 王清文. 木质阻燃剂技术进展[J].东北林业大学学报,1999,27(6):85-90.

[9] Tao K, Li J, Xu L,etal. A novel phosphazene cyclomatrix network polymer:Design synthesis and application in flame retardant polylactide [J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(7):1248-1254.

[10] Song P G, Fang Z P, Tong L F,etal. Synthesis of a novel oligomeric intumescent flame retardant and its application in polypropylene[J].Polymer Engineering & Science,2009,49(7):1326-1331.

[11] 胡云楚,刘元,孙汉洲,等. 磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃性能的热重分析[J].林产化学与化工,2005,25(1):61-65.

[12] 林苗,郑利民. 硼系阻燃剂的发展及现状[J].印染技术,2000,9:44-45.

[13] 赵雪,朱平,张建波. 硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态[J].染整技术,2006,28(4):9-12．

[14] 张月琴,叶旭初. 硼系阻燃剂的发展及现状[J].塑料科技,2007,35(9):110-113.

[15] 姚春花,卿彦,吴义强.磷-氮-硼复合木材阻燃剂配方优化及处理工艺[J]. 林业科技开发, 2010,24(5):91-93．

[16] Faghihi K. Synthesis andcharacterization of new flame- retardantpoly(amide-imide)s containing phosphine oxide and hydantion moietiesin the main chain[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(5):5062-5071.

[17] 江红,郑利民. 棉织物整理中硼、磷阻燃协同效应的研究[J].新疆工学院学报,1997,18(2):159-162.

[18] Marti N C, Ronda J C, Cadiz V. Development ofnovel flame retardant thermosets based on boron-modified phenol-formaldehyde resins[J].Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44(11):3503-3512.

[19] 林晓丹,贾德民,陈广强,等. 硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃机理研究[J].塑料工业,2002,30(2):41-42.

[20] 王升文,李飞飞,邱银香. “三位一体”膨胀型阻燃剂的研究进展[J].化工中间体,2008,5:23-29.

[21] 赵爱明. 硼氮磷协效膨胀型阻燃剂的制备及性能研究[D].苏州：苏州科技学院,2010.

[22] 董廷茂,张祥,赵丹,等. 硼-磷-氮协效膨胀型阻燃剂的合成与应用研究[J].塑料科技,2010,38(1):87-91.

[23] Liang B, Hong X D, Zhu M,etal. Synthesis of novel intumescent flame retardant containing phosphorus, niteogen and boron and its application in polyethylene[J].Polym. Bull.2015,72:2967-2978.

[24] 朱明,高昌健,洪臻,等. 新型膨胀型阻燃剂磷酰氯螺环硼酸二乙醇胺酯的合成与表征[J].沈阳化工大学学报,2014,28(2):153-157.

[25] Jin W Q, Li Y, Lian G Z,etal. Multifunctional cyclotriphosphazene/hexagonal boron nitride hybrids and their flame retarding bismaleimide resins with high thermal conductivity and thermal stability[J].American Chemical Society,2014,6:14931-14944.

Synthesis of A Novel Phosphorus-nitrogen-boron Flame Retardant

BA Ming-wei, WANG Chang-song, LIANG Bing*

(School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

A novel flame retardant， poly-(pentaerythritol spirocyclic phosphorusoxy spirocyclic diethanolamine borate)(PPSPSDB, 3) containing phosphorus, nitrogen and boron elements, was synthesized successfully with diethanolamine borate(DEAB， 1) and spirocyclic pentaeryth-ritol bisphosphorate disphosphoryl chloride(SPDPC, 2), which were produced separately from boric acid, diethanolamine, phosphorus oxychloride and pentaerythritol. The structure of 3 was characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR. The effects of solvent, material ratioγ[n(2)∶n(1)], reaction temperature and reaction time on the yield of 3 were studied. The results indicated that the yield of 3 was up to 93.26% under the optimum conditions(DMF as solvent,γ=1 ∶1.2, reaction at 120 ℃ for 2 h, then at 190 ℃ for 2 h). Initial decomposition temperature of 3 was 240.5 ℃, and the residual charcoal ratio at 800 ℃ was 44.45%.

diethanolamine; pentaerythritol; diethanolamine borate； synthesis; boron-containing flame retardant

2016-11-08;

2017-04-10

辽宁省科技计划资助项目(2015304002)

巴明伟(1990-)，女，满族，辽宁开原人，硕士研究生，主要从事功能材料的研究。 E-mail: 346840140@qq.com

梁兵，教授， E-mail: lb1007@163.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.16284