氧含量对碳化硅晶体的拉伸性能的影响

杜晓超，牛风雷

(1.华北电力大学 核科学与工程学院,北京 102206； 2.三峡大学 机械与动力学院,湖北 宜昌 443002)



氧含量对碳化硅晶体的拉伸性能的影响

杜晓超1,2，牛风雷1

(1.华北电力大学 核科学与工程学院,北京 102206； 2.三峡大学 机械与动力学院,湖北 宜昌 443002)

碳化硅具有良好的抗腐蚀和抗氧化性能，是先进核反应堆核燃料包壳的候选材料之一，但杂质元素会对碳化硅材料的机械性能产生重要影响。杂质元素对材料拉伸性能的影响可用第一性原理进行分析。首先构建一个2×2×2的3C-SiC超晶胞结构，使用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)程序模拟SiC晶体的理想拉伸过程；在不同间隙位增加1个或2个氧原子，构建不同的碳化硅晶胞模型，并计算含氧SiC晶体拉伸强度；通过模拟计算了一个掺杂原子和两个掺杂原子在不同间隙位的拉伸强度，最后总结含氧量对SiC拉伸强度的影响。计算结果表明，掺氧后SiC材料更容易发生脆性断裂，同时氧原子增加后SiC的抗拉强度变小了，说明氧含量对SiC的拉伸性能有明显影响。

VASP；碳化硅；氧含量；间隙位；拉伸强度

0 引 言

随着先进核电技术的开发与应用，对核用工程材料也提出更高要求，国际上已相继开展了不同结构材料的实验研究[1-5]。研究发现，SiC陶瓷的抗腐蚀性能和抗氧化性能明显优于传统结构材料。Takahashi等人[5]在550 ℃的流动铅铋中测试了SiC的腐蚀行为，实验发现陶瓷材料的质量损失很小，表现出很强的耐腐蚀和耐氧化性能。目前碳化硅材料因其优良的性能而备受核反应堆研究人员青睐，成为先进核反应堆燃料包壳的重要候选材料之一。但是特殊的制造方法和工作环境使得一些杂质元素不可避免的出现在碳化硅材料中，造成材料机械性能的显著变化。从原子角度研究碳化硅的机械强度，通过微观计算获取宏观机械性能规律，对工程实践具有指导意义。模拟SiC材料的机械拉伸行为时，发现SiC脆性断裂的原因主要是由于原子间结合键的断裂造成的，在应力应变曲线中的峰值位置就对应了原子结合键的最终强度[6]。Lambrecht.等人[7]成功计算了碳化硅的强度。Wang等人[8]分别模拟了立方SiC和SiC薄膜的机械拉伸行为，并计算出纯SiC和薄膜的拉伸强度。Li和Wang[9]计算了β-SiC的理想拉伸强度。

目前针对氧杂质对碳化硅机械性能影响的实验和理论研究都比较少。作者早前利用VASP计算了不同掺杂方式对含氧SiC拉伸强度的影响[10]，在此基础上，本文对不同含氧量的3C-SiC进行计算。

1 建立模型

首先构造一个3C-SiC超级晶胞结构，SiC体系的总能量与电子结构的计算是在PAW[11]和密度泛函理论DFT[12,13]基础上进行的。然后在晶格间隙位添加1个或2个氧原子，构建含氧SiC晶体结构，然后进行结构优化计算。程序VASP[14,15]为第一原理电子结构计算程序，使用VASP模拟超晶胞结构在[100]方向上的拉伸过程，获得不同含氧量下SiC的应力应变规律。

超晶胞模型为2×2×2的3C-SiC结构，共包含有32个C原子和32个Si原子，在间隙位添加1个氧原子构成S1和S2两种模型，如图1。图中大球体代表硅原子，小球体代表碳原子，处于间隙位的深灰色球体为氧原子，其中氧的质量含量为1.235%。图1(a)为氧原子位于C原子四面体中心，称为S1系统；图1(b)中氧原子位于Si原子四面体中心，称为S2系统。

图1 包含单个氧原子的超晶胞结构Fig.1 The supercells with single oxygen atom

通过在碳四面体中心的间隙位添加2个氧原子，构成含双氧原子的模型，该超晶胞结构的含氧量为2.439%。本次模拟拉伸计算是在[100]方向上的单轴拉伸,由对称性可知，两个氧原子排列在[001]和[010]方向是等效的，同样[011]和[101]也是等效的。所以考虑间隙位添加双原子的可能结构，本次共设计了五种不同的排列方向，原子结构与排列如图2(a)～(e)所示。图2(a)中，两个氧原子沿[001]方向排列，称为D1系统；图2(b)中两个氧原子沿[100]方向排列，称为D2系统；图2(c)中两个氧原子沿着[110]方向排列，称为D3系统；图2(d)中两个氧原子沿[101]方向排列，称为D4系统；图2(e)中两个氧原子沿[111]方向排列，称为D5系统。

图2 包含两个氧原子的超晶胞结构Fig.2 The supercells with double oxygen atoms

2 结果与分析

通过应用VASP模拟计算了纯SiC、单氧模型(S1和S2)系统以及双氧碳化硅模型(D1、D2、D3、D4和D5)系统的理想拉伸过程，分析计算结果可获得各组模型的理想拉伸强度和杨氏模量等。具体的参数设置为：截断能ENCUT取520 eV，最大允许误差EDIFF设定为0.000 01，控制参数ISIF为3，离子步数取NSW取1000步，布里渊区KPOINTS为6×6×6，步长为Δε=0.02，总共计算的拉伸步数为N=20。

2.1 应力应变关系

(1)单氧模型

图3为纯SiC、单氧模型的碳化硅(S1和S2)系统的应力应变曲线。圆点代表纯SiC的计算结果，三角形代表S1系统的计算结果，菱形图标代表S2的计算结果。从图中可看出在拉伸初始阶段，拉伸应力随着形变的增加而增加，大致在ε<0.25区间上应力应变曲线近似是直线，即为线性阶段；当形变ε=0.30/0.32时，曲线达到峰值，此时对应单氧系统的最大抗拉强度；随形变继续增加，S1和S2系统对应的曲线出现陡然下降趋势，对应的拉伸应力从80 GPa降至约20 GPa或更低，这与图1(c)和1(b)中两模型的理想拉伸演化过程相符，产生明显裂痕之后，模型的拉伸应力会降低。拉伸强度和对应的最大拉伸应变的具体计算结果见表1。

图3 纯SiC与单氧SiC的应力应变曲线Fig.3 The curves of ideal tensile stress of bulk SiC and SiC with single oxygen atom

(2)双氧模型

图4为双氧模型系统(D1、D2、D3、D4和D5)的应力应变曲线。从图中可以看出，在拉伸的初始阶段，五种模型的曲线大致相同，应力随应变的增加而增加，在ε<0.25区间上曲线近似服从线性规律；当应变ε分别等于0.27～0.32时，五种模型的拉伸应力达到最大值，对应五种含氧系统的抗拉伸强度；随应变的进一步增加，含氧模型D1～D5系统对应的理想拉伸曲线发生陡然下降，拉应力从约70 GPa降至约20 GPa或更低，拉应力的陡降对应于图2中五种模型理想拉伸过程中明显裂痕的产生状态，这与单氧模型的情况相似。但是，五种模型的拉伸强度和最大拉伸应变不同，具体计算结果见表1。

图4 含双氧原子的SiC模型的理想拉伸应力应变曲线Fig.4 The curves of ideal tensile stress of SiC with double oxygen atoms

2.2 杨氏模量

通过对拉伸过程的初始阶段(应力应变满足线性规律的变化阶段)的数据进行拟合，可获得各种SiC模型的杨氏模量。

(1)单氧模型

根据图3所示的纯SiC和S1、S2模型的理想拉伸规律，在应变ε小于0.30的区间，应力应变近似服从线性规律。选取0<ε<0.29范围，对纯SiC和S1、S2模型的理想拉伸计算结果进行线性拟合，斜率即为杨氏模量，结果如图5所示。圆点代表纯SiC模型，菱形图标代表S1模型，三角形图标代表S2模型，从图示可见，含氧模型的杨氏模量低于纯SiC模型的杨氏模量，具体的拟合结果见表1。

图5 纯SiC与单氧SiC模型的杨氏模量Fig.5 The fitting lines of Young′s modulus of bulk SiC and SiC with single oxygen atom

(2)双氧模型

同样，选取0<ε<0.29范围内(D2模型的范围为0<ε<0.27)的D1、D2、D3、D4和D5模型的理想拉伸计算结果进行线性拟合，结果如图6所示。圆点代表D1模型，方形图标代表D2模型，正三角形图标代表D3模型，倒三角形图标代表D4模型，菱形图标代表D5模型。从图示可见，五种双氧模型的杨氏模量大小相近，具体的拟合结果见表1。

图6 含两个氧原子的SiC模型的理想拉伸杨氏模量分析Fig.6 The fitting lines of Young′s modulus of SiC with double oxygen atoms

2.3 氧含量的影响

七种模型的计算结果汇总见表1。从数值可以看出，各模型的最大抗拉应变随氧含量的变化规律不明显，但是各模型的拉伸强度(或抗拉强度)与杨氏模量与氧含量的变化规律近似满足反比关系。纯SiC模型的拉伸强度最大，约为90 GPa；氧含量为1.235%时，拉伸强度约为80 GPa；氧含量为2.439%时，拉伸强度介于67 GPa与74 GPa之间，五种模型拉伸强度的平均值为70.6GPa。即含氧SiC的拉伸强度低于纯SiC的拉伸强度，同时随氧含量的增加，碳化硅的拉伸强度有降低的趋势。如图7所示。

表1 理想拉伸计算结果的汇总表

图7 含氧SiC的拉伸强度随氧含量的变化规律Fig.7 The rule of tensile strength with the weight ratio of oxygen

同样，各模型的杨氏模量中，纯SiC模型的杨氏模量最大，随氧含量的增加，模型的杨氏模量也从320 GPa降至250 GPa左右，随氧含量的增加，模型的杨氏模量也有明显的下降趋势，如图8所示。

图8 含氧SiC的杨氏模量随氧含量的规律Fig.8 The rule of Young's modulus with the weight ratio of oxygen

3 结 论

通过建立碳化硅超晶胞模型和不同结构的掺氧模型，使用VASP对不同模型进行沿[100]方向上的单轴理想拉伸模拟计算。本次模拟了纯SiC模型和两组单氧模型，以及五组双氧模型的理想拉伸过程。模拟中发现含氧SiC模型的拉伸应力在应变达到某一临界值时发生陡降，对应拉伸过程中发生大量原子键的断裂，进而产生晶体裂痕。通过与纯碳化硅进行对比，发现含氧碳化硅材料变脆了，更易于产生裂痕或断裂。计算结果表明，含氧SiC的拉伸强度降低了，杨氏模量也发生不同程度的降低。同时通过比较不同氧含量的SiC模型的拉伸强度和杨氏模量，结果表明随着氧含量的增加，SiC的拉伸强度和杨氏模量均有降低的趋势，说明氧含量对SiC的机械拉伸性能也有影响。

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Effect of Oxygen Content on the Tensile Properties of SiC

DU Xiaochao1,2， NIU Fenglei1

(1.School of Nuclear Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206,China;2.College of Mechanical and Power Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002,China)

SiC is one of the candidate cladding materials for the advanced nuclear reactor and has a strong resistance to corrosion and oxidation. The impurities in SiC may have a significant effect on the mechanical properties. The tensile strength of SiC was studied by Ab-initio method. By VASP, a 3C-SiC supercell was built in 2×2×2. The ideal tensile process of oxygen doped SiC was simulated by VASP. The effects of oxygen on the tensile properties were studied. The tensile strength of supercells with one or two oxygen atom in different interstitial sites was simulated. The effect of oxygen content on the tensile strength was summarized. The results show that the doped oxygen makes SiC materials more fragile and easier to crack, and the tensile strength decreases with the increase of oxygen content. This indicates that the oxygen content has a significant effect on the tensile properties of SiC.

VASP；SiC；oxygen content；interstitial；tensile strength

10.3969/j.ISSN.1007-2691.2017.03.15

2017-03-29.

国家自然科学基金资助项目(11635005).

TL341

A

1007-2691(2017)03-0106-05

杜晓超(1976-)，女，博士研究生，研究方向为核反应堆热工水力与安全；牛风雷(1971-)，男，教授，博士生导师，研究方向为核反应堆热工水力与安全、核电厂系统与设备等。