构造等价替代法判断含氮有机化合物的同分异构体

杨焱+旷湘平

摘要：归纳梳理了两种常见的含氮原子有机物同分异构体数目判断的方法，将陌生的含氮原子有机物同分异构体问题与熟悉的有机物碳链异构问题和官能团位置异构问题建立本质联系，构造等价替代模型。运用该模型分析链状含氮原子有机物、芳香族含氮原子有机物及含多个氮原子有机物同分异构体数目，得出CxHyNmOz的同分异构体数目与Cx+mHyOzXm（X为卤原子）的同分异构体数目相同（一个碳原子最多连接一个卤原子）。若是芳香族化合物，与其非苯环上的多卤代物数目相同。该模型有效克服了判断时遗漏或重复考虑的情况，降低了思维难度，大大提高了判断准确率。

关键词：同分异构体；含氮有机物；构造等价替代法；有机化学教学

文章编号：1005–6629（2017）5–0084–05 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

1 问题的提出

同分异构体是高中有机化学课程基本的核心概念之一，在中学化学学科100个关键词中，重要程度排在第44位[1]，其理解及应用贯穿于有机化学学习的始终。同分异构体数目判断问题知识覆盖面广、综合程度深、思维灵活度大，一直是高考考察的热点和难点。特别是近几年高考多次出现含氮原子有机化合物同分异构体数目的判断问题，新课标全国Ⅰ卷体现得尤为明显。

2014年新课标全国Ⅰ卷38（4）：

查阅多种高考复习资料和网上的相关资源，发现目前流行的解法有两种：

（1）基团接入法

①苯环上连接氨基的同分异构体还有8种情况，具体如下：

②乙基上连接氨基有2种情况；甲基上连接氨基有3种情况；

③氨基上连接乙基有1种情况；氨基上连接一个甲基有4种情况；氨基上连接二个甲基有1种情况。符合条件的同分异构体还有19种。

（2）基团组合法

①苯环上有3个取代基有6种情况：两个-CH3可邻位、间位和对位，-NH2可能的位置分别有2种、3种和1种；

②苯环上有2个取代基有8种情况：-C2H5和-NH2可邻位和间位，-CH3和-CH2NH2可邻位、间位和对位，-CH3和-NHCH3可邻位、间位和对位；

③苯环上有1个取代基有5种情况：分别为-CH2CH2NH2、-CH（CH3）NH2、-N（CH3）2、-NHCH2CH3和-CH2NHCH3。符合条件的同分异构体还有19种。

该方法进行数目判断时，容易出现分类不全面的问题。由于受思维定势的影响，经常遗漏苯环上有1个取代基的情况。特别是未考虑-CH（CH3）NH2、-N（CH3）2这两个基团的连接方式。

运用上述两种方法解题时，多数学生存在分类不全面或重复考虑的情况。主要原因是高中化学课程标准和高考大纲没有明确要求学生必须掌握含氮原子有机化合物的结构，学生对这类有机化合物的结构特点缺乏深刻的认识；忽视苯环结构的对称性，尤其是苯环对位是相同取代基时，容易重复考虑[2]。为突破这一难点，本文归纳梳理了两种常见的判断方法，并将陌生的含氮原子有机化合物同分异构体问题与熟悉的碳链异构问题和官能团位置异构问题建立本质联系，构造等价替代模型，降低思维难度，有效地克服了含氮原子有机化合物同分异构体数目判断时遗漏或重复考虑的情况，大大提高判断准确率。运用该方法在教学中收到了很好的效果。

2 方法的运用

通过查阅相关文献、结合教学实践经验，总结归纳出两种常见的判断方法并提出一种新的方法。以例题的形式进行说明。

例1 分子式为C4H11N的有机化合物有多少种同分异构体[3]？（不考虑立体异构）

首先将C4H11N改写成C4H9-NH2，分析该化合物的不饱和度Ω=0。分子中所有原子均以单键形式连接[4]。

2.1 分类接插法

根据氮原子的连接方式，可以分成三种情况：

（1）氮原子连接在碳原子上，共有4种同分异构体。详见图1。

（2）氮原子插入碳原子之间，共有3种同分异构体。详见图2。

（3）氮原子为中心与碳原子连接，共有1种同分异构体。详见图3。

綜上分析，C4H11N的同分异构体共有8种。运用这种方法判断数目时，由于采用分类讨论的思想，需要严密的逻辑思维，若考虑不周全，容易出现遗漏的情况。教学实践中发现氮原子为中心与碳原子连接的同分异构体遗漏的情况十分普遍。

2.2 基团组合法

根据氮原子的成键特点，可以形成三种不同的结构类型，然后进行基团的组合[5]。详见表1。

运用这种方法进行R1-NH-R2类型基团组合时，由于忽视仲胺基（-NH-）的对称性，容易出现重复的情况，如图4。

上述两种方法使用时，遗漏或重复考虑的情况经常发生。下面构建一种能有效克服这些缺点，快速准确地判断同分异构体数目的方法——等价替代法。

2.3 等价替代法

有机物中氮原子与其他原子能形成三对共用电子对，次甲基（≡CH）也可以与其他原子形成三对共用电子对。将有机物中氮原子替换成次甲基（≡CH），不会改变有机物的不饱和度。首先将C4H11N中的氮原子替换成次甲基（≡CH），得到分子式为C5H12。判断该分子的不饱和度Ω=0，写出该分子碳链异构的同分异构体，然后将连接有氢原子的碳原子替换为氮原子即可。详细步骤如图5。

等价替代法得出C4H11N的同分异构体为8种，C5H12的一氯代物也是8种，两者之间存在必然的联系。因为碳原子上连接有氢原子时才能被氯原子取代，与碳原子上连接有氢原子才能被氮原子替换是等价关系，所以C4H11N的同分异构体数目与C5H11X（X为卤素原子）的同分异构体数目相同。

3 模型的建构

基于以上分析，构建等价替代法的理论模型如图6。

等价替代法的优点是使复杂问题简单化，将陌生的含氮原子有机化合物同分异构体问题等价转化为熟悉的碳链异构问题和官能团位置异构问题，大大降低了思维难度，有效地避免了分类讨论和基团组合时频繁出现遗漏或重复考虑的情况，提高了判断的准确率。

例2 链状有机化合物C4H9N有多少种同分异构体？（不考虑立体异构）

运用等价替代模型分析过程如图7。

戊烯的一卤取代物数目用等效氢法[6]判断，具体解答过程如表2。

规则三：CxHyN等价替代法模型适用于不饱和度Ω≠0的情况。

例3 （2014·新课标全国卷Ⅰ，38）C8H11N的同分异构体中含有苯环的有多少种？（不考虑立体异构）

运用等价替代模型分析过程如图8。

芳香烃的一卤取代物数目用等效氢法判断，具体解答过程如表3。

等价替代法判断含有氮原子的芳香族化合物同分异构体数目时，如果苯环上的碳原子被氮原子替换，苯环就变成了含氮原子的六元杂环，因此运用等效氢法进行一卤取代时，苯环上的氢原子不能被取代。

规则四：CxHyN的芳香族同分异构体数目与Cx+1HyX（卤原子不能直接与苯环连接）的同分异构体数目相同。

①分子中含有羧基；

②1H-NMR谱显示分子中含有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子。

运用等价替代模型分析过程如图9。

根据不饱和度Ω=5和①、②两个限定条件，可以得出该芳香族化合物有两个取代基且位于对位，并含有一个羧基。其一卤取代物数目用等效氢法判断，具体解答过程如表4。

当含氮原子有机化合物中有氧原子时，仍然可以运用等价替代法进行判断。由于替换一个氧原子需要一个氮原子和一个氢原子，因此有机物中的氧原子不能被氮原子替換，氧原子对替换过程没有影响。

规则五：CxHyNOz的同分异构体数目与Cx+1HyOzX的同分异构体数目相同。若是芳香族化合物，与其非苯环上的一卤代物数目相同。

例5 有机化合物C3H10N2有多少种同分异构体？（不考虑立体异构）

运用等价替代模型分析过程如图10。

烷烃的二卤代物数目用定一移二法[7]判断，具体解答过程如表5。

等价替代法判断含有多个氮原子的有机化合物同分异构体数目时，碳链中的每个碳原子最多被氮原子替换一次，因此运用定一移二法进行多卤取代时，每个碳原子连接的氢原子也最多被取代一次。

规则六：CxHyNm的同分异构体数目与Cx+mHyXm（一个碳原子最多连接一个卤原子）的同分异构体数目相同。

4 结论

综上分析，可以得出如下结论：

结论一：CxHyNmOz替换成Cx+mHy+mOz时，有机化合物的不饱和度不改变；

结论二：CxHyNmOz等价替代法模型适用于不饱和度Ω≠0的情况；

结论三：CxHyNmOz的同分异构体数目与Cx+mHyOzXm的同分异构体数目相同（一个碳原子最多连接一个卤原子）。若是芳香族化合物，与其非苯环上的多卤代物数目相同。

参考文献：

[1]钱扬义等.化学概念与化学“学科关键词”的学习与认知[M].北京：科学出版社，2009.

[2]张宁.中学化学教学中同分异构体分析[J].宿州教育学院学报，2011，（1～2）：161～163.

[3]叶长军，文林.运用排列组合思想巧解同分异构问题[J].化学教育，2007，（2）：42～44.

[4]修明磊，孙明.“不饱和度和性质结合法”在书写同分异构体中的应用[J].化学教学，2014，（5）：66～68.

[5]徐守兵.基团组合——推导同分异构体的一种新策略[J].化学教育，2008，（3）：45～47.

[6]张新中.探析同分异构体的解题技巧[J].化学教学，2010，（12）：61～65.

[7]董顺.“先定后动法”判断有机化合物的同分异构体[J].化学教学，2016，（8）：65～69.