喷射混凝土液体速凝剂研究现状

杨力远， 田俊涛,2， 杨艺博， 孙 良

(1. 郑州大学材料科学与工程学院， 河南 郑州 450052； 2. 思研建材科技有限公司， 河南 郑州 450052；3. 南安普顿大学土木工程学院， 英国 南安普顿 SO171BJ)



喷射混凝土液体速凝剂研究现状

杨力远1， 田俊涛1,2， 杨艺博3， 孙 良1

(1. 郑州大学材料科学与工程学院， 河南 郑州 450052； 2. 思研建材科技有限公司， 河南 郑州 450052；3. 南安普顿大学土木工程学院， 英国 南安普顿 SO171BJ)

概述了国内外液体速凝剂的发展现状，按主要促凝组分把液体速凝剂分为4大类： 水玻璃型、铝酸钠(钾)型、硫酸铝型和无硫无碱型液体速凝剂，针对每类液体速凝剂，分别从制备、性能特点和促凝机制研究3个方面对其国内外研究进展和最新成果进行了阐述。指出目前液体速凝剂尤其是无碱液体速凝剂在掺量、价格、储存稳定性和安全环保等几个方面存在的问题，并提出了今后液体速凝剂研究方向。

液体速凝剂； 喷射混凝土； 水玻璃； 铝酸钠； 硫酸铝； 促凝机制

0 引言

速凝剂是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，是喷射混凝土施工中重要的材料，其主要功能是加速喷射混凝土的凝结硬化速度，减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力引起脱落，加大一次喷射厚度和缩短喷射层间的间隔时间。速凝剂主要用于喷锚支护、铁路、隧道、水利、交通和采矿等工程。

速凝剂按性状分为粉体速凝剂和液体速凝剂2大类。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土，干喷存在粉尘大、掺加不均匀和回弹高等缺点，液体速凝剂主要用于湿法喷射混凝土，湿喷由于施工环境好、回弹率低和施工质量高等优点，正逐步取代干喷工艺，特别是大型水利枢纽工程更是普遍采用湿喷工艺进行开挖支护的施工，而且由于工程耐久性指标、环保等要求的提高，铁道部已明确要求高速铁路建设中应使用液体速凝剂。近几年，我国液体速凝剂用量和市场份额突飞猛进，用量从2013年的3.46万t/a迅速增长到2015年的46.96万t/a，市场份额从2013年的3.1%增长到2015年的63.3%，正逐步取代粉体速凝剂[1]。液体速凝剂按碱含量可分为高碱、低碱和无碱液体速凝剂[2]，按主要促凝组分可分为水玻璃型、铝酸钠(钾)型、硫酸铝型和无硫无碱无氯型。以水玻璃型和铝酸钠型为代表的高碱液体速凝剂存在以下几个问题： 1)28 d抗压强度保有率低； 2)高的碱含量，损害施工人员的健康，也增大了发生碱骨料反应的概率，导致混凝土耐久性下降[3-4]。以硫酸铝型为代表的无(低)碱速凝剂以其高的长期强度保有率、无碱无氯、安全环保和高耐久性等优点正逐渐取代高碱液体速凝剂成为液体速凝剂发展的方向。人们认为高的硫酸铝掺量可能会引发混凝土内部硫酸盐侵蚀，所以目前无(低)硫型无碱速凝剂成为了液体速凝剂研究的一个新课题[5-6]。本文按主要促凝组分对液体速凝剂进行分类，通过类似目录索引的方式清晰地展示液体速凝剂的品种体系，并针对每一类液体速凝剂，从制备、性能特点和促凝机理3个方面对其在国内外研究现状进行综述。

1 液体速凝剂性能特点及制备现状

1.1 水玻璃型

水玻璃是最早的液体速凝剂，主要成分为硅酸钠(钾)，水玻璃速凝剂的特点： 适应性好、掺量大，一般掺量要大于10%。大掺量会引起大的干缩和后期强度损失，因此奥地利《喷射混凝土指南》中推荐水玻璃型速凝剂的最大掺量不应超过15%，以使后期强度降低不超过30%[7]。后来，瑞士和奥地利制造商对水玻璃进行改性研发了Sika-1、Sigunite-W，改性后的水玻璃掺量一般在3%～6%，对各种水泥具有好的适应性，对皮肤腐蚀性小(pH<11.5)、后期强度损失不超过20%，但存在早期强度低、喷射厚度小等缺点[7-8]。目前，水玻璃型速凝剂在德国和奥地利被限制使用，在挪威仍在使用。

中国曾研发了2种水玻璃型早强促凝剂NS1、NS2。 NS1是将市售水玻璃加水调制成30 Be′，加入0.07%重铬酸盐或0.05%铬酐降低水玻璃溶液黏度； NS2是在30 Be′的水玻璃溶液中添加三乙醇胺和亚硝酸钠，以提高早强、降低黏度和冰点。这2种速凝剂具有以下特点： 凝结硬化快(混凝土可在2 min内终凝)、早期强度高(1 d抗压强度接近普通混凝土的28 d强度)、可在低温下施工、干缩变形大、掺量大[9]。

1.2 铝酸钠(钾)型

这类速凝剂一般以铝酸钠(钾)为主要促凝组分，复配一些改性组分、有机醇胺、增黏组分或甘油等，具有以下特点： 固含量高、储存稳定期长、掺量低(通常掺量为2.5%～6%)、适应性好，1 d龄期内强度增长快，28 d强度降低20%～25%，与萘系减水剂协同增效。但高碱含量易引发碱集料反应且对人体皮肤具有强烈腐蚀性，这是限制它应用的最主要的因素[7]。

制备时一般采用氢氧化铝和氢氧化钠(钾)为主要原材料制备铝酸钠(钾)母液，反应温度一般为85～120 ℃。这类速凝剂制备时，NaOH和Al(OH)3摩尔比、反应温度和保温时间是控制的核心参数，同时Al(OH)3的活性和粒度对工艺参数的选取也很关键，使用KOH比NaOH具有更好的效果，但KOH价格更贵，一些文献中使用NaOH和KOH复配与Al(OH)3反应合成铝酸盐复合液体速凝剂。这是一个很成熟的系列，国内外对铝酸盐液体速凝剂制备、性能进行过大量的研究。

张勇[10]系统地研究了NaOH和Al(OH)3摩尔比、母液浓度、反应温度和时间等合成工艺参数对铝酸钠母液的促凝效果及稳定性影响。李国新等[11]研究了速凝剂掺入时间、水泥中石膏的种类和含量、部分水解的聚丙烯酰胺、三乙醇胺(TEA)、重铬酸钾对铝酸钠液体速凝剂的作用效果的影响。武萍等[12]对铝酸盐速凝剂与萘系高效减水剂、氨基高效减水剂和不同品牌水泥的适应性进行了研究。吴华明等[13]对铝酸钠液体速凝剂的适应性进行了研究，发现铝酸钠液体速凝剂对低C3A、高混合材掺量水泥、低硫酸盐含量和低标稠水泥适应性差。赵苏等[14]对铝酸钠液体速凝剂的促凝机制及存在最佳掺量的原因进行了研究。

近些年，对铝酸钠液体速凝剂的研究主要集中在2个方面： 一是利用改性剂进行性能优化，二是对廉价铝源原材料进行探索以降低成本。在国外，平野键吉等采用碱金属碳酸盐对碱金属铝酸盐进行改性[15]，Schutz等用硫酸铁对铝酸钠(钾)液体速凝剂进行改性，中岛康宏等用硫酸铝作为改性剂对铝酸钠(钾)液体速凝剂进行改性，Isao等用硫酸铝和冰晶石作为改性剂对铝酸钠(钾)液体速凝剂进行改性[3]，以期望制备出碱含量更低、效果更好的液体速凝剂。

在国内，张建纲等[16]使用硅酸钠、碳酸钠、水配成改性剂对铝酸钠母液进行改性，改性后使初凝和终凝间隔显著缩短。王锦宇等[17]采用甲酸钠、氢氧化锂和碳酸锂对铝酸盐母液进行改性，使早期强度和抗裂性能得到提高。黄玉华等[18]采用氟化钠和硅酸钠对铝酸钠液体速凝剂进行改性，使其对水泥适应性得到提高。马强等[19]利用氟化钠进行改性，在85～95 ℃制备了ANS液体速凝剂。

铝源上： 李龙浩[20]利用硫酸铝、Na2CO3、NaOH和硫酸铝、CaO、NaOH 2种方法制得质量分数为35%左右的NaAlO2母液，加入醇胺、L-抗坏血酸作为稳定剂来制备低碱液体速凝剂。

1.3 铝酸钠、硫酸铝型

此系列原理类似于聚合硫酸铝的制备，铝酸钠在此的作用： 一是调整盐基度，二是提供铝离子，增大溶液中活性铝离子的浓度，从而降低速凝剂掺量。制备时需要使用2种设备： 高速剪切乳化设备和蠕动泵。控制关键参数： 滴加速度、剪切速度、盐基度、熟化时间和温度，制备时反应时间较长，控制工艺复杂。

张建纲等[21]公开了一种低碱性液体速凝剂的制备方法： 首先用NaOH和Al(OH)3制备铝酸钠母液，然后用水玻璃和碳酸钠对铝酸钠改性，再用改性后的铝酸钠溶液与硫酸铝溶液反应，最后加入醇胺和羟基羧酸，搅拌均匀即制得成品。陈洪光等[22]在常温下用铝酸钠溶液与过量的硫酸铝溶液反应生成氢氧化铝凝胶，在加热条件下使硫酸铝在原溶液中与氢氧化铝凝胶反应生成聚合硫酸铝，最后加入稳定剂得到速凝剂。余永强等[23]采用铝酸钠溶液缓慢滴加到硫酸铝溶液中，用酸调pH，搅拌至完全溶解，加丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚物增稠制备速凝剂。

这类速凝剂具有以下特点： 性能居于硫酸铝和铝酸钠速凝剂之间，掺量较低，早期强度高，28 d强度损失小，碱含量偏高，稳定期短。

1.4 硫酸铝型

目前国际上比较知名的无碱液体速凝剂均属于硫酸铝系： 意大利Mapequick AF系列、Sika的Sigunite AF系列和巴斯夫Master SA系列。硫酸铝作为促凝组分具有很好的效果，但硫酸铝溶解度不足够大，用硫酸铝饱和溶液作为液体速凝剂时，一般当掺量达到12%时才能满足速凝剂合格品要求[24]，过高的掺量会使速凝剂掺加不均匀，混凝土满足工作性所需水灰比增大。为了降低速凝剂掺量，可从2方面着手： 一是增大硫酸铝溶解度，可以通过添加铝离子络合剂来增大溶解度； 二是加入协同增效组分，如氢氧化铝、氟铝络合物、氟化镁铝、草酸铝、氟化钠、醇胺、醇和硫酸镁等。总而言之，硫酸铝系液体速凝剂的研发一直围绕着如何提高速凝剂中铝离子浓度或活性铝浓度并使其稳定存在。

硫酸铝系速凝剂各组分按功能可以分成3大功能组分： 促凝、稳定和早强。为了使论述更清晰，这里主要按无机促凝组分把硫酸铝型液体速凝剂分为以下6个小系列： 硫酸铝系列，硫酸铝、氢氧化铝系列，硫酸铝、氢氧化铝、氢氟酸系列，硫酸铝、氟化镁铝系列，硫酸铝、氟化钠系列及其他系列。下面将从研究现状、制备、性能特点对这6个系列分别进行论述。

1.4.1 硫酸铝系列

硫酸铝配置液态速凝剂时，有机胺、羧酸、羟基羧酸、有机醇、无机酸和硫酸镁是这类速凝剂常用的组分。硫酸铝是主要促凝和早强组分，有机胺作为络合剂、促凝和早强剂，硫酸镁作为早强组分，羧酸或羟基羧酸、无机酸作pH调节剂或络合剂，增稠组分作为增稠型稳定剂并降低回弹率。其中，有机醇胺、有机醇的掺量对早期强度发展起决定性作用，大掺量的三乙醇胺和甘油会严重抑制水泥的水化使早期强度增长缓慢，甚至3 d时仍然没有强度。

尚红利利用硫酸铝、有机胺、悬浮剂和水制备无碱液体速凝剂[3]。缪昌文等公开了一种无碱液体速凝剂，由硫酸铝、硫酸镁、醇胺、稳定剂(聚醚TX-10)、消泡剂、甘油和水组成[25]。文献[26-28]利用硫酸铝、无机酸、有机醇、醇胺、羟基羧酸和水在一定温度下溶解制备液体速凝剂。甘杰忠[4]利用聚合硫酸铝、硫酸镁、醇胺、柠檬酸和磷酸制备了一种掺量7%左右的无碱液体速凝剂。张述雄等[29]利用硫酸铝、多聚磷酸钠、EDTA、二乙醇胺和甘油制备无碱液体速凝剂，最佳掺量8%左右。李晓明等[30]利用硫酸铝、醇胺、乙醇酸、硼酸和氨水制备了一种高效无碱液体速凝剂，最佳掺量2%～4%。

制备时加热温度一般为60～85 ℃，不需要加压，制备工艺与设备均较简单，只是简单低温加热及常规搅拌，生产过程较安全，原料供应充足且均可使用工业原料。

性能特点： 速凝剂掺量较大(一般掺量7%～12%)[3-4,28-30]； 速凝剂中有机络合剂掺量大(10%左右)[3-4,28-30]，原料成本和使用成本较高； 28 d抗压强度比较大； 与聚羧酸减水剂相容性好，水泥适应性不如铝酸钠液体速凝剂。

1.4.2 硫酸铝、活性氢氧化铝系列

活性Al(OH)3在硫酸铝溶液中很容易被溶解，而不会引入任何有害离子。Alexey Brykov等[31]研究发现活性Al(OH)3能很好的抑制碱集料反应，活性Al(OH)3在国外是一种可商购的原料，在我国还未被工业化生产，国内使用的活性Al(OH)3主要靠实验室自制，实验室制备活性Al(OH)3主要采用凝胶法，利用氨水中和硫酸铝生成凝胶状Al(OH)3，通过过滤、洗涤、低温烘干制备无定型活性Al(OH)3[24]。也有一些人利用碱性物质中和铝盐的方法生成凝胶状Al(OH)3。Salvatore Valenti[32]在专利中介绍了活性Al(OH)3制备方法，对原材料的选择做了大量的探索。

Angelskaar等对硫酸铝、活性Al(OH)3系列做了大量的研究工作，尤其是对稳定剂的探索，Angelskaar在文献[33]中利用硫酸铝、活性Al(OH)3、磷酸、甲酸、醇胺和消泡剂制备液体速凝剂，硫酸铝和活性Al(OH)3反应生成聚合硫酸铝，醇胺、磷酸和甲酸复合作为稳定剂，速凝剂掺量5%～7%。在文献[34]中利用马来酸或马来酸酐作为稳定剂制备速凝剂。在文献[35]中用小于1%的羧酸作为稳定剂。在文献[36]中利用乙醇酸作为稳定剂。在文献[37]中利用乙二醇和与Al(OH)3不反应的有机酸作为稳定剂制备出一种性能优良的速凝剂。

T. Hofmann在文献[38]中利用链烷醇胺和甲酸或乙酸作为稳定剂制备速凝剂。Hofmann 在文献[39]中利用柠檬酸、乳酸和抗坏血酸中的一种作为稳定剂，并加入消泡剂和醇胺制备速凝剂。E. Kolomiets等在文献[40]中利用氟硅酸和醇胺作为稳定剂制备液体速凝剂。

程建坤[24]利用氨水和硫酸铝来制备活性Al(OH)3，然后利用硫酸铝、Al(OH)3、TEA和乳酸制备了NSA无碱液体速凝剂，并对NSA速凝剂的各项性能和速凝机制进行了研究，该速凝剂最佳掺量为9%左右，对水泥28 d强度比影响很小。闾文[41]通过调整速凝剂中硫酸铝和自制Al(OH)3的比例，制备出改性NSA无碱液体速凝剂，使速凝剂的掺量较NSA降低了50%左右，而且优化了自制Al(OH)3的制备工艺，但这种速凝剂中活性Al(OH)3掺量高达30%左右，稳定剂掺量较高，成本很高。马临涛等[42]以硫酸铝、自制Al(OH)3和碱土金属盐为主要促凝组分，再复配有机胺、羟基羧酸和稳定剂制备了SK无碱速凝剂。王军等[43]用硫酸铝和自制活性Al(OH)3在110 ℃聚合反应制备聚合硫酸铝，并利用钠盐对聚合硫酸铝进行改性，制备出NHSA型速凝剂。

此系列速凝剂优点： 高早强、低回弹率、高长期强度保有率、耐久性好、提供安全的施工环境等[35-43]。缺点： 无定型Al(OH)3原料不易得，聚合硫酸铝稳定性差，需加入大量的稳定剂，速凝剂成本高[3,26]。活性Al(OH)3的工业化生产是此系列速凝剂在我国大量生产和推广使用的关键，新型廉价或低掺量稳定剂的选择是速凝剂制备的核心技术。

1.4.3 硫酸铝、Al(OH)3、氢氟酸系列

其原理主要是利用了F-超强的络合Al3+的能力，从而提高了溶液中Al3+或是游离态的铝的浓度，增加了硫酸铝的稳定性。另一个可能的原因是氟铝络合离子的反应活性比Al3+更高，在较低的氟铝络合离子掺量下达到非常好的促凝效果[44]。此系列要解决的核心问题是高氟掺量带来的早期强度增长缓慢。目前，关于氟铝络合溶液导致水泥闪凝的机制鲜有人研究过。

M. Sommer等[45]用氢氟酸、Al(OH)3、硫酸铝、醇胺和稳定剂为主要成分来制备速凝剂，此速凝剂掺量为5%～10%，使水泥具有高的早强，后期强度无损失。T. Angelskaar等[46]利用硫酸铝、Al(OH)3、氢氟酸和锂盐制备速凝剂，另外复配一些醇胺和羟基羧酸来提高速凝剂的性能，锂盐主要用来防止低温下速凝剂结晶和抑制碱集料反应。Martin Weibel[47]用硫酸铝、低掺量的氢氟酸、稳定剂和醇胺来制备液体速凝剂，该速凝剂使砂浆早期强度很好，6 h强度能达到2 MPa。

贺雄飞等[44]利用硫酸铝、工业Al(OH)3、氢氟酸、水玻璃和水制备一种无碱液体速凝剂，但是这种速凝剂存在早强低的问题，对有些品牌的P·O 42.5水泥，1 d几乎无强度，另外，制备中需要大量的氢氟酸来溶解工业Al(OH)3，氢氟酸是一种高毒性易挥发的液体，制备过程中存在很大的危险性。王进春等[48]利用硫酸铝、工业Al(OH)3和氢氟酸作为主要促凝组分，利用MgSO4和醇胺来协同促凝，降低了氢氟酸和Al(OH)3的掺量，提高了早期强度。

氟铝络合溶液体积分数越大，促凝效果越显著，早期强度越低[44]。此系列正在朝着低氟和早强的方向发展，有效的早强组分的开发是提升此速凝剂的市场价值和品牌寿命的核心任务，氟铝络合溶液的安全生产、较长时间的稳定存储及含氟气体的挥发和回收是此系列速凝剂制备的核心技术，下一阶段研究的目标应集中到怎样降低氟铝络合溶液的制备成本上。

此类速凝剂性能特点： 掺量低、水泥适应性好、一般早期强度增长较慢、后期强度较高、28 d抗压强度比大于100%[44-48]。

1.4.4 硫酸铝、氟化镁铝系列

此系列是氟化铝、硫酸铝系列的改良，利用一种叫氟化镁铝或氟硅酸镁的组分既引入了氟铝、又引入了硅，利用氟铝解决促凝和稳定问题，利用硅解决早强问题。此系列速凝剂以北京工业大学与昆明合起有限公司联合研发的HQ无碱液体速凝剂为代表性产品，该产品已出口20多个国家，在实际应用中取得了很好的效果。

目前，关于氟硅酸镁或氟化镁铝能够参考的资料很少，它在速凝剂中具体起什么作用还没有人做过系统的研究。李伟等[49]在研究氟硅酸镁对水泥和混凝土性能的影响时发现氟硅酸镁低掺量时具有很强的缓凝作用，高掺量时促凝且严重延缓强度增长。王子明等[50]以氟化镁铝和硫酸铝为主要原料并复配有机胺和稳定剂制备了HQ无碱液体速凝剂，HQ对不同品种的水泥适应性良好，而且对萘系和聚羧酸系减水剂适应性良好。胡铁刚等[51]用硫酸铝、氟硅酸镁、TEA、有机酸和增黏剂制备液体速凝剂，速凝剂掺量为8%使基准水泥2 min 30 s初凝，6 min 10 s终凝，1 d抗压强度12.1 MPa，28 d抗压强度比98%。蒋敏等[52]利用氟硅酸镁与自制聚合硫酸铝反应制得聚合硅酸硫酸铝(PASS)，以PASS溶液作为无碱液体速凝剂，7%掺量时可满足合格品要求，稳定期超过50 d。

氟硅酸镁加入硫酸铝溶液中会生成二氧化硅悬浮在溶液中，使溶液变的十分黏稠，高掺量时甚至使溶液失去流动性呈果冻状，氟硅酸镁在添加时如何使其与硫酸铝反应生成稳定的溶液是此系列的关键技术，而且仅靠氟硅酸镁并不能提供足够的早期强度和稳定性，一些有效的早强、稳定组分的复配是必不可少的。

1.4.5 硫酸铝、氟化钠系列

NaF作为速凝剂组分历史悠久，NaF具有很好的促凝和早强作用，能增加混凝土与钢筋的握裹力，增加混凝土抗剪切强度，降低28 d抗压强度。在此体系中NaF具有多重功能： 铝络合剂、促凝剂和早强剂。

李琼[53]利用硫酸铝作为主要促凝组分合成了SL-1型低碱液体速凝剂，又在SL-1的基础上利用三乙醇胺(TEA)对其改性制备了SL-2型低碱速凝剂，并对这2种速凝剂进行了系统的研究。秦廉等[54]、尹凌云[55]均采用硫酸铝、NaF和TEA作为促凝和早强组分，利用聚丙烯酰胺(PAM)增稠来制备低碱液体速凝剂。闾文[41]用硫酸铝、NaF和TEA作为主要速凝组分，马来酸作为稳定剂制备了LSA液体速凝剂。周静等[56]用硫酸铝、NaF和二乙醇胺作为主要速凝组分，PAM作为增稠剂，无机酸作为稳定剂制备低碱液体速凝剂。宋敬亮[28]用硫酸铝、NaF、TEA和Ca(NO2)2作为主要速凝组分，利用甲酸钙和PAM进行优化。王凯[57]对硫酸铝-氟化钠、铝酸钠2种速凝剂进行对比，发现前者掺量高、水泥适应差、与萘系减水剂相容性差； 后者水泥适应好、掺量低、与萘系减水剂协同增效。

此类速凝剂优点： 生产简单，原料易得，成本低，碱含量低，混凝土和易性好，黏度增长快，1 d龄期内强度发展迅速，28 d抗压强度比大于85%[41,53-54,57]。缺点： 速凝剂掺量偏大，对温度敏感，适应性一般[57]。

1.4.6 其他

Burge等用硫酸铝、二羟基甲酸铝、EDTA和丁炔二醇制备无碱液体速凝剂[15]。韩建国等[58]利用硫酸铝、LiOH、NaNO2、TEA和萘系减水剂制备液体速凝剂； 肖国碧[59]利用硫酸铝、LiOH、氢氟酸、TEA和聚丙烯酰胺制备无碱液体速凝剂。马强等[60]采用柠檬酸铝和硫酸铝制备无碱液体速凝剂。日本曾用丙烯酸镁和过硫酸胺作为速凝剂[15]，其中过硫酸胺起触媒作用，在实际应用中获得了相当好的效果。

1.5 无硫型无碱液体速凝剂

无碱速凝剂中高硫酸铝掺量可能促进混凝土内部硫酸盐侵蚀，但到目前为止，还没有发现与室外喷射混凝土耐久性相关的结论性成果。无(低)硫无碱液体速凝剂是速凝剂研发的新课题，此类产品仅见于专利文献中，其性能和促凝机制尚无人进行过研究。

M. Sommer等[61]用氢氟酸、工业氢氧化铝、硝酸铝和醇胺为主要促凝成分制备无碱无硫液体速凝剂。仇影等[62]用结晶Al(OH)3、EDTA、羟乙基纤维素醚、1 250目有机海泡石和二乙醇胺在60～70 ℃超声加热制备无硫无碱液体速凝剂。缪昌文等[63]利用工业Al(OH)3、有机羧酸、醇胺、磷酸和消泡剂制备无硫型液体速凝剂。仇影等[64]利用Al(OH)3溶胶、改性硅溶胶、改性醇胺和纤维素纤维制备无硫型液体速凝剂。甘杰忠等[65]利用纳米SiO2、纳米Al2O3和三氟乙酸制备无硫型液体速凝剂，纳米SiO2是早强组分，纳米Al2O3是促凝组分。

1.6 Stabilizer-Activator系列速凝剂

Delvo系列由稳定剂(Stabilizer)和活化剂(Activator)2种外加剂组成，稳定剂加到拌合水中终止水化，能使混凝土保鲜3～72 h，而活化剂在喷嘴处添加，使混凝土恢复水化并迅速凝结。Delvo系列在美国、欧洲、中东和远东许多大工程中已经被使用[8]，Sika的SikaTard 930水化控制外加剂、BASF的Master Delvo ESC水化控制外加剂已经与本公司速凝剂产品形成各种配套组合。Delvo系列的研发很有意义，它可以使施工更加灵活，使未喷混凝土保持更长时间工作性能，减少混凝土的浪费。稳定剂的研发以及与稳定剂配套的活化剂研发是速凝剂发展的一个新方向。

2 液体速凝剂促凝机制

机制研究是速凝剂研发的向导，一切速凝剂的研发归根到底都离不开对水泥水化过程的研究，只有对水泥水化的机制进行深入透彻的了解，研发时才能有的放矢，事半功倍。

2.1 水玻璃型

水泥水化中产生大量Ca(OH)2，水玻璃溶液与Ca(OH)2发生强烈反应，生成大量CaSiO3和析出SiO2胶体从而使水泥迅速凝结硬化[7-9]。其反应如式 (1) 所示。

Ca(OH)2+Na2O·nSiO2=2NaOH+(n-1)SiO2+CaSiO3。

(1)

反应中生成的NaOH又进一步促进水泥的水化生成Ca(OH)2，使反应加速进行。

2.2 铝酸钠型

目前人们认为铝酸钠型速凝剂是因为消耗了石膏，使石膏失去缓凝作用而促凝，但是如何消耗石膏，生成了什么导致速凝还存在分歧。

文献[9]认为是氢氧化钠与石膏反应生成了过渡产物硫酸钠，显著降低了溶液中硫酸钙的浓度，从而消除石膏缓凝，C3A非常迅速进入溶液，析出产物导致速凝； 文献[14]认为速凝剂加入后迅速与水泥浆中石膏、Ca(OH)2反应生成钙矾石，石膏被消耗，从而消除了石膏的缓凝，铝酸钠水解出NaOH，促进了Ca(OH)2的析出，使Ca(OH)2浓度降低，促进了各水化矿物的水化，生成大量C-S-H凝胶、结晶Ca(OH)2和柱状钙矾石而促凝，钙矾石不起主要作用； C. Paglia等[66]认为是生成了无定型的KCASSH和Ca(OH)2而促凝，钙矾石对促凝不起主要作用； 吴华明等[13]认为铝酸钠的加入会直接与Ca(OH)2反应生成C3AH6而促凝； 蔡熠等[67]认为铝酸钠可迅速消耗石膏消除其缓凝作用并促进了C-A-H的生成而速凝，但并未指出铝酸钠以何种形式消耗石膏。

2.3 硫酸铝型

(2)

Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。

(3)

2.4 氟铝络合溶液及无硫型

氟铝络合溶液促凝研究较少，贺雄飞等[44]认为主要是生成C3AH6和钙矾石而使水泥速凝，氟铝络合溶液中Al3+起到的是促凝作用，而F-起到的是缓凝作用，F-的过多引入会导致水泥早期水化极其缓慢。无硫型液体速凝剂促凝机制目前还没人进行过研究。

3 液体速凝剂存在的问题

以铝酸钠型为代表的高碱液体速凝剂发展至今技术已十分成熟，它具有掺量低、成本低和早期强度高等优点，但一直无法克服高的碱含量带来的后期强度损失、耐久性差和对人体腐蚀性大等问题。以硫酸铝型、无(低)硫无碱型为代表的无(低)碱液体速凝剂解决了碱含量高的问题，降低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能性，提高了混凝土的后期强度，减弱了液体速凝剂对人体的伤害。然而，无碱液体速凝剂的发展刚刚起步，技术还不成熟，仍存在一些未能解决的问题。

3.1 价格偏高、掺量大

当前粉体速凝剂售价为600～1 300元/t，纯铝氧熟料1 300元/t，掺量1.5%～4%[9,15]，782型600元/t左右，掺量5%～7%[72-73]。目前铝酸钠液体速凝剂售价为3 000～4 000元/t，掺量2.5%～6%[8,74-75]，硫酸铝系列无碱液体速凝剂价格为3 000～6 000元/t[4,15,76]，掺量5%～10%[8,53,75,77]，BASF MasterRoc SA160 4 600元/t[75]，BASF MasterRoc SA167 5 300元/t，凯威特母液约4 500元/t，成品约3 500元/t，Sika Sigunite AF系列5 000元/t[15]，苏博特无碱液体速凝剂4 000元/t左右，硫酸铝系无碱液体速凝剂在价格和掺量上比传统的碱性液体和粉体速凝剂仍偏高。

3.2 储存稳定期短

稳定期的长短决定产品的使用寿命和生产、使用的灵活性，液体速凝剂在研发过程中会遇到这样一对矛盾： 含固量与稳定性。液体速凝剂要降低掺量，就需要提高液体的含固量，含固量的提高势必会降低液体速凝剂的稳定性。这在硫酸铝系液体速凝剂中更加显著，因为硫酸铝溶解度不足够大及易水解的特性[3]，硫酸铝系速凝剂很难做到大的固含量，一般无碱速凝剂固含量为35%～50%[24,77]。硫酸铝型一般需要添加1～2种起稳定作用的组分且掺量相当可观，甚至以牺牲促凝和早强为代价。如果稳定性问题能很好地解决，那么液体速凝剂的研发将变的容易很多。

3.3 使用有毒原料

在目前无(低)碱液体速凝剂配方中，含氟化学物质被大量使用，如氢氟酸[44-48]、氟化镁铝[50]、氟硅酸镁[51-52]和氟化钠[53-56]。人体氟蓄存过量会导致中毒，轻者造成氟班牙，重者出现氟骨症，对长期在一线工地的施工工人来说，氟在其体内累积至一定量时会严重影响他们的身体健康[4]。

3.4 新标准亟待出台

目前，国内喷射混凝土用速凝剂还没有国家标准， JC477—2005不能体现液体无碱速凝剂产品的技术优势，如长期强度保留率高、碱含量低等，且JC477—2005中关于液体速凝剂一些性能的测试方法有待修订，比如液体速凝剂固含量测试，硫酸铝溶液在105 ℃烘干析出的硫酸铝约含有11个结晶水，这11个结晶水是否参与到水泥水化、是否对水灰比产生直接影响、是否应该计入固含量之中，仍值得商榷。JC477—2005对液体速凝剂凝结时间和强度测试的拌合制度定义模糊，水泥和水搅拌“均匀后”，再掺速凝剂。未掺速凝剂之前，水泥和水的拌合时间对凝结时间的测试结果有很大影响[4,10]。

4 结论与建议

速凝剂今后将向新型高性能无碱液体速凝剂方向发展，但以铝酸钠型和水玻璃型为代表的高碱液体速凝剂在未来仍将与硫酸铝型无(低)碱液体速凝剂长期共存。无碱液体速凝剂在价格、掺量、稳定性、适应性和安全环保等几个方面还存在一些问题需要进一步解决，速凝剂促凝机制的研究是速凝剂发展的动力，对速凝剂促凝机制的探讨和总结应是长期的工作。虽然科研工作者对液体速凝剂进行了大量研究，取得了一定的成果，但各国研究的水平参差不齐，针对我国液体速凝剂的研究现状，笔者认为我国液体速凝剂未来的研究应从以下几个方面展开： 养护温度对掺液体速凝剂喷射混凝土性能的影响研究、影响硫酸铝型液体速凝剂水泥适应性的因素研究、氟铝络合溶液和无(低)硫无碱型液体速凝剂促凝机制研究、新的速凝组分和协同增效有机物的开发和探索、液体速凝剂用高效稳定剂的研发及液体速凝剂储存稳定性快速测试与评价方法的探索、超早强型无碱液体速凝剂研发、活性氢氧化铝工业化生产工艺研究、国产DELVO体系休眠剂和唤醒剂的研发、无碱液体速凝剂标准的制定、利用工业废料或副产品来制备液体速凝剂等。

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State-of-art of Research on Liquid Accelerators for Shotcrete

YANG Liyuan1, TIAN Juntao1, 2, YANG Yibo3, SUN Liang1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,Henan,China;2.SiYanBuildingMaterialsTechnologyCo.,Ltd.,Zhengzhou450045,Henan,China;3.SchoolofCivilEngineering,UniversityofSouthampton,SouthamptonSO171BJ,UK)

The state-of-the-art of development of liquid accelerators in China and other countries is summarized. The liquid accelerator is classified into 4 types, namely, water glass, sodium and potassium aluminates, aluminum sulfate, sulfur-free and alkali-free, on basis of main accelerating components. The R & D and new achievements of liquid accelerators in China and other countries are introduced in terms of manufacturing, properties and accelerating mechanism. And then the problems of existing liquid accelerators, especially the sulfur-free and alkali-free accelerator, are proposed in aspects of mixing volume, price, storage stability and safety and environment protection. Finally, the research direction for liquid accelerator is recommended.

liquid accelerator; shotcrete; water glass; sodium aluminates; aluminum sulfate; accelerating mechanism

2016-11-17;

2016-12-26

杨力远(1964—)，男，河南南阳人，2004年毕业于武汉理工大学，无机非金属材料专业，博士，副教授，现主要从事水泥、混凝土外加剂的研究工作。E-mail: yangly@zzu.edu.cn。

10.3973/j.issn.1672-741X.2017.05.004

U 454

A

1672-741X(2017)05-0543-10