炭化温度对艾纳香生物炭理化性质的影响

张影波+王康文+庞玉新+王丹+于福来+胡璇+陈晓鹭

摘 要 炭化溫度是实现艾纳香加工废弃物转化成生物炭的重要因素。本文研究了炭化温度对艾纳香生物炭理化性质的影响，以期为艾纳香生物炭的利用奠定基础。本研究对比了300、500和700℃对艾纳香生物炭产率、比表面积、形貌特征、表面矿质组成及红外光谱特征等理化特性的影响。温度对艾纳香生物炭产率和理化特性影响较大，当炭化温度为300℃时，其产率最高，为45.52%，而且所产生的生物炭保有生物质炭应有C、O为主体；但当温度进一步升高时，其主体结果呈现片状、簇状脱落，直至其主体结构崩解，其C、O元素含量逐渐降低，Na、Mg、K、P、Cl等矿质元素逐渐提高；其来源于糖类、蛋白质、核酸等物质的羟基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基团逐渐裂解消失，形成-C-C-、Si-O-Si等基团。300～500℃是艾纳香生物炭的最佳炭化温度，在该温度下制备形成的艾纳香生物炭不仅保持了生物炭所特有的比表面积大、多孔等共有形貌结构特征，还保护了艾渣中的C、O结构主体及K、Ca、Mg等矿质元素。

关键词 艾渣 ；生物炭 ；形貌特征 ；表面矿质元素 ；红外光谱特征 ；理化性质

中图分类号 S141.9 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.05.017

Effect of Carbonization Temperature on Physico-chemical Properties of

Blumea balsamifera Biochar

ZHANG Yingbo WANG Kangwei PANG Yuxin

WANG Dan YU Fulai HU Xuan CHEN Xiaolu

（Tropical Crops Genetic Resources Institute / Hainan Engineering Research Center for

Blumea balsamifera， CATAS， Danzhou， Hainan 571737）

Abstract Carbonization temperature is one of the most important factors affecting biochar prepared from Blumea balsamifera waste by processing. . Waste material of B. balsamifera was processed to produce biochar at the respective carbonization temperatures of 300， 500 and 700℃ to compare the effects of the temperatures on the biochar production rate， specfic surface area， morphology structure， organic constituents and infrared spectrum characteristics of B. balsamifera biochar. Carbonization temperature had a significant effect on physical and chemical properties of the biochar. When the carbonization temperature was 300℃， the biochar production rate was the highest （45.52%）， and the biochar had higher content of C and O. With the temperature increasing， the biochar turned to be flaky and fell off until its structure was disintegrated； the contents of C and O in this biochar gradually decreased， and the contents of Na， Mg， K， P， Cl tended to increase； the -OH， -NH， -C=O， -COOH groups in the carbonhydrates， protein and nucleic acid disappeared to form -C-C， Si-O-Si groups. The best carbonization temperature for preparing B. balsamifera biocharranged from 300 to 500℃. Under this range of carbonization temperatures the biochar preparedkept a greater specific surface area and a porous structure with C and O elements as the main structure and contained K， Ca and Mg elements as well.

Keywords Blumea balsamifera waste ； biochar ； morphological structure ； organic constituents ； infrared spectrum characteristics ； physical and chemical properties

将艾纳香[Blumea balsamifera （L.） DC.]加工废弃物“艾渣”通過发酵、生物质转化等工艺生产生物微肥、生物质炭是加工废弃物资源化再利用的有效方式，对提高艾纳香加工废弃物的资源化利用水平和资源利用率都具有重要意义[1-2]。前人研究发现，生物炭因具有含碳丰富、比表面积大的、多孔的、性质稳定等特征而在工农业生产中广泛应用，其不仅具有保水保肥[3]、促进作物增产和提高品质的功效[4]，还具有提高农业加工废弃物利用水平[2]、提高土壤微生物数量和群落多样性等作用[5]。黄华等[6]以玉米秸秆为原料，对比了300、500和700℃ 3种炭化温度对玉米秸秆生物炭的影响，结果表明：随着炭化温度的升高，玉米秸秆生物炭的氢元素和氧元素含量逐渐降低，而碳元素含量逐渐升高，其对萘吸附能力呈现增强趋势。简敏菲等[7]采用限氧裂解法对比了 300、400、500、600和700℃对水稻秸秆生物炭的影响，水稻秆生物炭属于中孔型生物炭，其最佳炭化温度为600℃，其具有比表面积有所增大、灰分含量升高，pH值增大，含碳量上升等生物炭特有的理化性质。国内外的Michael I B and Christopher M W.[8]、李力等[9]还以小麦、玉米、水稻等农林加工废弃物为原料，研究炭化温度对其理化性质的影响，结果均表明：炭化温度对生物炭的理化性质影响较大，其不仅可以影响到生物炭的表面形态，还影响到生物炭表面的元素组成及吸附效能等，不同材料具有不同的炭化温度[8-11]。但尚未见到关于艾纳香生物炭的相关研究与报道。本研究首次以艾纳香加工废弃物“艾渣”为原料，通过研究炭化温度对艾纳香生物炭的理化性质影响，以期为艾纳香生物炭的制备和艾纳香废弃物的资源化再利用奠定基础。炭化温度是影响生物炭理化性质的重要因素，其对艾纳香生物炭的结构表征、表面元素及红外特性具有重要影响，本研究拟通过对比300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香生物质炭理化性质的影响，进而为艾纳香加工废弃物的资源化再利用和生物质炭的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

“艾渣”为艾纳香[B. balsamifera （L.） DC.]加工成“艾片”的废弃物，其由贵州艾源生态药业开发有限公司提供，经中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所庞玉新研究员鉴定其原材料为艾纳香[B. balsamifera （L.） DC.]，凭证样品保存于中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所。

1.1.2 仪器

仪器与试剂： DC-B5/11马弗炉，北京独创科技有限公司；V-Sorb 2800S型比表面积分析仪，北京金埃谱科技有限公司；SIRION-100型场发射电子显微镜，荷兰FEI公司；ZSX PrimusⅡ型X-射线衍射仪，美国Rigaku公司；FTIR-8900光谱仪，日本Shimadzu公司。溴化钾（KBr）、氢氧化钾（KOH）等试剂为国产分析纯，购于广州化学试剂厂。

1.2 方法

1.2.1 生物炭制备

参照黄超[11]，侯建伟[10]和梁桓[12]等人的生物炭制备方法，取250 g艾渣装入加盖不锈钢容器中，通过马弗炉以15℃/min 的升温速度分别上升至 300、500和700℃，并保温炭化1 h，然后再用800℃的水蒸气活化1 h，最后经水洗和KOH处理后，即为艾纳香生物炭。

1.2.2 艾纳香生物炭理化性质分析

物理性质分析，参照侯建伟[10]，梁桓[12]等人的生物炭的物理性质分析方法：将艾纳香生物炭烘干后，首先利用精密天平称量其重量，并计算其回收率，进而分别利用比表面积分析仪和场发射电子显微镜对其总比表面积和形貌特征分析，以探讨不同炭化温度对艾纳香生物炭总比表面积和形貌特征的影响。其中比表面积分析程序为：将艾纳香生物炭烘干后，首先将所有样品在150℃条件下真空脱气 2.0 h以清除表面已吸附的物质，进而使用氮气为吸附介质，采用静容法测定计算总比表面积、总空体积和平均孔径；形貌特征分析程序：将艾纳香生物炭烘干后，置于SIRION-100场发射电子显微镜上观察其生物炭的形态，其工作电压和电流分别设置为25 kV和280 μA。

化学性质分析，参照侯建伟[10]，梁桓[12]等人的生物炭的化学性质分析方法：分别采用X-射线能散光谱和红外光谱仪对其元素组成和红外光谱特征进行分析，首先将艾纳香生物炭粉末置于ZSX PrimusⅡX-射线衍射仪进行元素组成进行扫描，其工作条件设置为：Cu靶，45 kV，300 mA，衍射角2～80°，扫描速度0.2°Φ/min；再将艾纳香生物炭与KBr充分研磨后，在FTIR-8900光谱仪分析其红外光谱，其波长范围及扫描速度设置为：4 000～400 cm-1，以4 cm-1分辨率扫描。

2 结果与分析

2.1 炭化温度对艾纳香生物炭物理性质的影响

2.1.1 对艾纳香生物炭产量和比表面积的影响

炭化温度是生物炭制备的关键因素，对生物炭产量及理化性质至关重要。在本研究中对比了300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香产量和理化性质的影响，其中炭化温度对艾纳香生物炭产量和比表面积的影响见表1。当炭化温度为300℃时，其生物炭产量为（113.54±1.53）g，其产率为（45.52±0.61）%，但随着炭化温度的升高，其产量和产率逐渐降低。其比表面积和平均孔径则随着温度的升高，呈现逐渐增加的趋势，推测其与艾纳香生物炭主体结构塌陷与脱落有关。

2.1.2 对艾纳香生物炭形貌特征的影响

在本研究，对比了300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香生物炭形貌特征的影响（图1），结果表明：艾纳香生物炭具有大量疏松的孔隙结构，且孔径随着炭化温度的升高而增大。当炭化温度为300℃时，原有主体结构均得到了完整保留且形成的炭架结构更为清晰、明显；但当炭化温度为500℃时，其原有主体结构均遭到一定程度的破坏，具体表现为：韧皮部、木质部及髓呈片状脱落，髓部孔隙增大并开始破裂；当炭化温度升高至700℃时，其呈现主体结构塌陷，韧皮部、木质部及髓呈簇状脱落破碎，已不具备原植物的基本形态。

依据升温速率和反应时间的差异，生物炭的制备方式可以分为闪速热解法、快速热解法、中速热解法及慢速热解法等种类[3-4]，其中尤以慢速热解法应用最为广泛，其不仅具有产率高等优点，还可以生产木醋液、生物油及可燃气体等副产物[8，11，13]。本研究对比了3种生物炭形貌特征，结果表明：300～500℃是艾纳香生物炭最佳炭化温度，该温度下的艾纳香生物炭原主体结构完整，炭架结构清晰、明显，并具有比表面积大、多孔等生物质炭共有的结构特征。

2.2 炭化温度对艾纳香生物炭化学性质的影响

2.2.1 对艾纳香生物炭表面元素分配的影响

在生物质炭制备过程中，随着炭化温度的升高，原生物质中C、H、O等元素逐渐裂解，其中Na、Mg、K、Ca、Si、P、Cl等元素逐渐富集，但随着温度的进一步升高，生物炭中的P、Cl等元素也逐渐裂解，Na、Mg、K、Ca、Si等元素进一步富集[8，11，13]。在艾纳香生物炭制备中，其表面矿质元素也呈现类似的变化趋势特征。当炭化温度为300℃ 时，艾納香生物炭表面的矿质元素以C、O为主体，其中亦有少量的K和Ca离子；当炭化温度达到500℃时，艾纳香生物炭表面的矿质元素除了C、O、K和Ca以外，其生物炭中的Si、P、S、Cl等矿质元素逐渐呈现，其中K和Ca含量有很大提高；当炭化温度达到700℃时，艾纳香生物炭表面的矿质元素除了C、O含量明显降低，生物炭中的Na、Mg、K、P、Cl等矿质元素逐渐呈现，其中K和Ca含量有很大提高。见图2。

2.2.2 炭化温度对艾纳香生物炭表面官能团的影响

红外波谱分析是鉴定物质结构中官能团组成的主要方法。对于生物炭而言，随着炭化温度的升高，其中的羟基、酯基、酚羟基、羧基、醛基、半醛基等酸性基团逐渐减少，而醌基、吡喃酮基等碱性基团则呈现逐渐增加的趋势。如侯建伟等[10]以沙漠蒿为材料制备沙漠蒿时就发现，当炭化温度为300℃时，其每克生物炭材料中含有2.83 mmol的酸性基团和0.04 mmol的碱性基团，酸性基团与碱性极基团的比率为 70∶1，而当炭化温度上升至700℃，其含有0.3 mmol的酸性基团和0.29 mmol的碱性基团，其比率降低至1∶1，推测其酸、碱性基团比率的降低与羟基、酚羟基的裂解脱氢有关。不同炭化温度的艾纳香生物质炭的红外光谱（图3）对比分析表明：（1）当炭化温度为300℃，其3 000～3 665 cm-1处、2 927 cm-1处、2 856 cm-1 处、1 700～1 740 cm-1处、1 613 cm-1处、1 440和1 375 cm-1、1 247 cm-1处、1040 cm-1处和466～1 081 cm-1处等均有强吸收峰，其中3 000～3 665 cm-1处的强吸收峰多来源于强酸性基团羟基（-OH）或N-H的伸缩振动，推测其与艾纳香中的糖类、蛋白质、核酸等物质的部分裂解有关，大量强酸性基团羟基（-OH）或N-H尚未破坏；2 927 cm-1处、2 856 cm-1处、和1 613 cm-1处等的强吸收峰多来源于羧酸基团或芳环结构C=C键或C=O键的伸缩振动，其与艾渣原料中含有大量的粗蛋白和粗纤维有关，显示其在300℃未能完全破坏。1 440和1 375 cm-1处的强吸收峰分别来源于木质素中C=C和O-H键振动，1 247和1 040 cm-1处的强吸收峰多来源于纤维素或半纤维素的C-O-C 振动，466～1 081 cm-1多来源于纤维素或半纤维素耦链的Si-O-Si 的振动，与其它生物炭相比，除了3 000～3 665 cm-1处、2 927 cm-1处、2 856 cm-1处、1 700～1 740 cm-1处、1 613 cm-1等处所共有的C=C键、C=O键、-OH键等吸收峰外，艾纳香生物炭在1 440 cm-1、466～1 081 cm-1等处还有较强的吸收，其与艾渣原料中含有大量的粗纤维和灰分有关。当艾纳香生物炭炭化温度提高到500 ℃时，与300 ℃相比，其在2 750～3 000 cm-1处有多个吸收峰明显降低，推测其与仲胺、叔胺中的亚甲基（N-CH2-）、氮-甲基（CH3-N）、氧甲基（CH3-O）中的基团裂解有关，这项结果与基于X-射线能谱仪对生物炭表面矿质元素的分析结果相一致，当原本与Si、P、S、Cl、K和Ca等矿质元素相偶联的（N-CH2-）、氮-甲基（CH3-N）、氧甲基（CH3-O）等随着温度升高而裂解时，其表面所含有的Si、P、S、Cl、K和Ca等矿质元素释放。当艾纳香生物炭炭化温度提高到700℃时，与300 和500℃相比，其所含的羟基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基团逐渐裂解，只剩下3 500、1 800、1 470、1 081 cm-1等少数特征峰，推测其与生物炭中的-C-C-、Si-O-Si等的残存有关。

3 讨论

生物炭是农林加工废弃物资源化再利用的主要方式，将农林加工废弃物转化为生物炭，不仅可以变废为宝，减少农林废弃物的排放，还可以减少农林业生产中的碳损失，对提高土壤理化性质及生态保护亦有重要意义。艾渣是艾纳香加工成“艾片”的废弃物，它不仅含有大量的粗蛋白（约21%），还含有大量的粗纤维（约19%）、灰分（22%）等营养物质[14]。除用作薪材和少量用于食用菌加工以外，艾渣长期得不到较好利用。在本研究中通过300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香生物质炭理化特性的影响，结果表明：300～500℃ 是艾纳香生物炭的最佳炭化温度，在这个温度下制备的艾纳香生物不仅具有较高的产量与产率，还可保证艾纳香生物炭的主体结构与C/O结构主体，但当炭化温度进一步升高时，不仅其主体结果呈现片状、簇状脱落，直至其主体结构崩解，其产量和产率逐渐降低，比表面积和平均孔径亦呈现逐渐加大的变化趋势，其C/O结构主体都遭受破坏，Na、Mg、K、P、Cl等矿质元素逐渐裸露出来，其羟基（-OH）、N-H基、C=O、-COOH等基团也逐渐崩解，只残存-C-C-、Si-O-Si等基团。

炭化温度是生物炭制备的关键因素，不仅可以影响到生物炭的表面形态，还影响到生物炭表面的元素组成及吸附效能等，不同材料具有不同的炭化温度[8-11]，而具有不同理化性质的生物炭则会间接影响到其保水保肥效果[3，15]。如简敏菲等[7]以水稻秸秆为生物炭原料时，研究发现当炭化温度由300℃上升至700℃，其产率从38.24% 下降到17.11%，且在300～500℃区间内下降速率最大。在本研究中其产率变化亦呈现类似的变化趋势，当炭化温度为300℃，其产率为45.52%，高于水稻秸秆的生物炭产率[7]，但与沙漠蒿[10]和玉米秸秆[6]的生物炭产率相当，推测其与沙漠蒿和玉米秸秆有类似的结构组成；当炭化温度上升至700℃，其产率由45.52%逐步下降至29.00%，但是不同区间内未呈现较大的变化趋势，但其产率随炭化温度的升高而急剧降低，推测其与艾渣中含有大量的纤维素、半纤维素和少量的木质素有关。此外本研究还对其平均孔径及总比表面积等进行了分析，其孔径为31.85～50.09 nm，与水稻、玉米等秸秆类似，属于典型的中孔生物炭[16]，比表面积为14.93～39.40 m2/g，略低于小麦[17]、稻杆[7]及玉米秸秆[9]，但与棉杆[18]类似。炭化温度对艾纳香形貌特征研究表明，当炭化温度为300℃时，原有主体结构均得到了完整保留且形成的炭架结构更为清晰、明显；但随着温度的进一步升高，其主体结构逐渐塌陷直至不复存在，与大多数秸秆类生物炭研究的结果类似[7，16-17]，当温度上升至500～700℃时，其主体结构呈现崩解、塌陷的变化趋势。

此外，本研究还探讨了炭化温度对艾纳香生物炭表面元素分配和官能团组成的影响，结果表明：当炭化温度为300℃ 时，艾纳香生物炭表面的矿质元素以C、O为主体，其中亦有少量的K和Ca离子，但当温度进一步升高时，其C/O比率逐渐升高，其伴随着Si、P、S、Cl等矿质元素含量的逐渐升高，其表明随着温度的升高，原植物体中的纤维素、半纤维素等进一步炭化，生物炭芳香性增强，亲水性和极性减弱，其呈现类大多数秸秆类生物炭类似的变化趋势[9-11]。对艾纳香生物炭的表面官能团组成分析表明，当炭化温度为300℃，艾纳香生物炭具有其他生物炭所特有的生物炭红外光谱特征[7，10-11]，但与其它生物炭相比，其还在1440 cm-1、466～1 081 cm-1等处还有较强的吸收，其与艾渣原料中含有大量的粗纤维和灰分有关。当炭化温度提高到500 或700℃时，在2 750～3 000 cm-1处有多个吸收峰明显降低，且只剩下3 500、1 800、1 470、1 081 cm-1等少数特征峰，推测其与生物炭中的-C-C-、Si-O-Si等的残存有关，与王林等[18]在棉杆生物炭的研究结果类似。

综上所述，本研究比对了300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香生物质炭理化性质的影响，且发现300～500℃是艾纳香生物炭的最佳炭化温度，为拓展艾渣资源化再利用奠定基础，但尚未开展艾纳香生物炭对土壤理化性质及微生物群落的影响研究，下一步本研究将总重点关注艾纳香生物炭对土壤理化性质及微生物群落的研究。

4 结论

本研究对比300、500和700℃ 3种炭化温度对艾纳香生物质炭理化性质的影响，结果表明：300～500℃是艾纳香生物炭的最佳炭化温度，在该温度下制备形成的艾纳香生物炭不仅具有产率高、保持了生物炭所特有的比表面积大、多孔等共有形貌结构特征，还保护了艾渣中的C、O结构主体及K、Ca、Mg等矿质元素。

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