PVC塑料表面化学镀银的工艺优化

王元有, 曹国庆, 韩晶晶, 朱玉祥, 刘天晴

(1.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002; 2.扬州工业职业技术学院, 江苏 扬州 225127；3.南京科技职业学院，南京 210048)

PVC塑料表面化学镀银的工艺优化

王元有1, 2, 曹国庆3, 韩晶晶1, 朱玉祥2, 刘天晴1

(1.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002; 2.扬州工业职业技术学院, 江苏 扬州 225127；3.南京科技职业学院，南京 210048)

选取PVC塑料作为化学镀银的研究基体，通过对预处理过程中粗化以及敏化条件的探索，得到表面均匀粗糙、符合实验要求的的塑料基体，便于后续金属的沉积。使用硝酸银为银源，葡萄糖为还原剂，加入硫代硫酸钠作为稳定剂，最终制备出表面电阻小、光亮的镀银层。结果表明，最佳配方：硝酸银浓度2.08 g/L，氢氧化钠浓度0.24 g/L，氨水含量0.53 %，葡萄糖浓度7.27 g/L，硫代硫酸钠浓度24 mg/L，温度20 ℃。利用最佳配方镀银，可得其电阻为7.6 Ω/m，镀层表面银光亮均匀。

PVC塑料; 镀银; 葡萄糖; 硫代硫酸钠

0 引 言

化学镀银工艺主要分为基体预处理和化学镀银两个步骤，基体预处理主要包括表面抛光、除应力、除油、粗化、敏化和活化工序。其中粗化是影响镀层结合力的首要因素。粗化可以使基体表面变得粗糙，通过增大镀层与基体的接触面积来实现结合力的强化。塑料基体表面由于其疏水性降低了镀层顺利沉积的可能性，故通过粗化可以将疏水性表面亲水化，为后续的化学镀银提供保证。敏化和活化的目的是在基体表面形成一层具有催化活性的贵金属层，常见为钯、银等，但是在化学镀银过程中敏化、活化为非必要步骤，因为在其机理研究中，关于银的沉积方式存在两种说法：一种是银在本体溶液中生成并沉积在镀件表面，即使基体未进行敏化-活化，银也能发生沉积，是非自催化过程；另外一种认为基体表面经过敏化-活化后，能够迅速沉积银，说明银的沉积是自催化过程[1]。综合两种机理说明无论基体是否进行敏化-活化，银均能沉积在基体表面。镀层的性能不仅受基体预处理效果的影响，同时化学镀液的组成也起到了极其重要的作用。化学镀银液一般由银源溶液和还原剂组成，络合剂、稳定剂、光亮剂的加入可以提高镀层的质量。还原剂有多种，其中以甲醛[2-3]、葡萄糖[4]、酒石酸钾钠[5-6]、过氧化氢[7]、二甲胺硼烷[8]最为常见。从环保和经济的角度来讲，葡萄糖作为还原剂镀银是较好的选择。本文采用PVC塑料为基体材料，使用葡萄糖为还原剂，氨水为络合剂，硫代硫酸钠为稳定剂，结果表明：硝酸银浓度2.08 g/L，氢氧化钠浓度0.24 g/L，氨水含量0.53 %，葡萄糖浓度7.27 g/L，硫代硫酸钠浓度24 mg/L，温度20 ℃，镀层表面银光亮均匀。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为PVC塑料。

1.2 实验试剂

实验试剂分别为氢氧化钠NaOH，硫酸H2SO4，丙酮CH3COCH3，三氧化铬CrO3，无水乙醇C2H5OH，硝酸银AgNO3，氨水NH3·H2O，硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O，均为分析纯AR(国药集团化学试剂有限公司)。

氯化亚锡SnCl2，分析纯AR(天津市大茂化学试剂厂)。

1.3 实验仪器

实验仪器：HH-2电热恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)，BS224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司),S-4800场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)(荷兰Philips公司),AXS D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(日本German Bruker公司)。

实验装置示意图如图1所示。

1-电阻加热器，2-支架，3-电热恒温水浴锅，4-保温盖，5-烧杯，6-镀样试片，7-恒温调节器

图1 化学镀银装置示意图

1.4 实验方法

(1) 实物外观分析。将经过预处理和化学镀银后的PVC塑料片使用数码照片进行表征分析。

(2) 电阻的测定。将镀银后的PVC试片剪成固定大小，置于四探针电阻测试槽内，利用四探针法测量电压以及电流的大小，计算得出电阻值，重复5次取平均值。

(3) 表面形貌观察。将制备好的 PVC试片使用蒸馏水洗净并干燥后，剪成合适大小，在表面喷一层金薄膜，以增加其导电性，然后在合适的放大倍数下使用扫描电镜观察试片表面的形貌。

(4) 镀层成分测定。将化学镀银后的PVC塑料片剪成合适大小，置于扫描电镜中，多次选定区域通过能谱测定镀层的成分及元素含量。

(5) 镀层晶体结构测定。将化学镀银后的PVC试片剪成合适大小，使用X射线衍射仪对镀层晶体结构进行测量，判断镀层晶型与文献是否一致，有无杂质峰存在。测试条件：使用Cu阳极靶，λ=1.541 8×10-10，电流200 mA，管电压40 kV，2θ=10°～90°。

(6) 镀层结合力测定。镀层结合力按照GB /T126-90测试方法进行测试，但是PVC塑料片在75 ℃下会出现弯曲变形的现象，所以在此采用划格法对镀层与塑料之间的结合力进行测试。方法如下：用尖刀在化学镀银后的PVC塑料片表面划出间隔为2 mm的划痕，且划痕应深达基体，塑料片大小为1 cm×2 cm，因此横取10条线，竖取5条线，得到50个面积为2 mm×2 mm的小方格，然后采用胶带进行黏贴测试，查看掉下来的小方格数量。脱落方格数≤5时，镀层结合力良好；5<脱落方格数≤10时，镀层结合力较好；方格脱落数>10时，结合力较差，不符合要求[9]。

(7) 工艺流程。镀件表面除膜→去除应力→去除油脂→化学粗化→中和还原→敏化→化学镀银。

① 表面除膜。将PVC塑料片浸于40 ℃的无水乙醇5 min，以除去表面黏膜。

② 去除应力。将除去黏膜后的PVC塑料片置于丙酮溶液中(丙酮∶水的体积比为1∶3)常温浸泡30 min。

③ 去除油脂。将洗净的PVC塑料片置于配好的溶液中浸泡除油。配方及工艺参数如下：氢氧化钠60 g/L，碳酸钠20 g/L，OP乳化剂4 mL/L；温度60 ℃，超声20 min。

④ 粗化。将经过除油处理后的PVC塑料片清洗干净后置于粗化液中进行粗化处理。粗化工艺及参数如下：硫酸(1.84 g/cm3)30 mL，三氧化铬1.1 g，蒸馏水20 mL。

⑤ 中和还原。本步骤的目的是去除粗化后的六价铬，以防污染后续的敏化、活化液。铬酐较难清除，因此采用50～100 g/L氢氧化钠溶液先进行中和，然后用5～10 g/L焦亚硫酸钠溶液还原六价铬，均为常温浸泡，时间10 min。

⑥ 敏化。PVC塑料片经过粗化工艺后，继续进行敏化。敏化工艺及参数如下：SnCl210 g/L，HCl 40 mL/L，Sn粒少量，温度20～25 ℃，浸泡5 min，冲洗3～5 min。

⑦ 化学镀银。取一定量和一定浓度的硝酸银溶液，加入氢氧化钠溶液，此时有沉淀产生，加入氨水溶液后搅拌至沉淀溶解，再向溶液中加入硫代硫酸钠溶液，最后加入葡萄糖溶液还原。溶液配好后，将塑料片放入其中，在一定的温度下进行化学镀银。

2 结果与讨论

2.1 化学镀银最佳条件选择

正交试验的考核指标为表面电阻，根据表面电阻的大小，从优到劣排序，然后按照以下的规则评分：

以最大电阻值156.7 Ω/m为基准0分，最小电阻值9.4 Ω/m为10分，表面电阻极差为156.7-9.4=147.3 Ω/m，则每降低14.73 Ω/m加1分，最后根据公式：评分=(156.7-电阻值)/ 14.73，得到评分结果见表1。

表1 正交试验结果及极差分析

通过对表1的计算分析可知，影响PVC塑料片表面镀银层电阻大小的因素主次顺序为B>E>A=D>C，通过实验可以得到最合理的镀银配方和操作条件为：硝酸银浓度2.08 g/L，氢氧化钠浓度0.24 g/L，氨水含量0.53%，葡萄糖浓度7.27 g/L，硫代硫酸钠浓度24 mg/L，温度20 ℃。利用最佳配方镀银，可得其电阻为7.6 Ω/m，镀层表面银光亮均匀，质量较高。

2.2 最佳镀银层外观分析

从图2可以看出，PVC塑料片本体呈白色，化学镀银后的塑料片呈现均匀的银白色，表面平整。说明该配方可以成功实现塑料基体的化学镀银，且效果较好。

(a)镀前(b)镀后

图2 PVC塑料片镀银前后颜色对比图

2.3 最佳镀银层SEM分析

从图3可以看出，塑料片表面均匀地附着了一层银，且无漏镀现象出现，通过尺寸对比，可以看出银粒子大小为200～300 nm，且大小均一，镀层紧密。说明在以表面电阻为标准的最佳镀银条件下，所得镀层不仅电阻值小，而且镀层的质量较高。

图3 PVC塑料片化学镀银层SEM图

2.4 最佳镀银层成分分析

图4为PVC塑料片化学镀银层EDX图谱，表2为与之相对应的元素含量表。表中的C元素来源于基体表面，镀层银含量达到96.9%，且没有其他的杂质元素，说明镀层纯度很高。

图4 PVC塑料片化学镀银层EDX图谱

2.5 最佳镀银层晶体结构分析

图5是PVC塑料片化学镀银层XRD图谱，在2θ为37.4°、43.6°、63.8°、76.8°、81.0°分别出现了(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰，说明所得镀层银的晶体结构为面心立方；且图谱中未出现银的氧化物和氯化银的晶面衍射峰，可以得出结论为所得镀层为高纯度的银层，与上述的EDX结果一致[10]。

图5 PVC塑料片化学镀银层XRD图谱

2.6 最佳镀银层与PVC塑料基体结合力分析

采用划格法研究PVC塑料表面镀层的附着情况。图6所示为塑料片结合力测试前后实物对比图，可以看出胶带粘贴前后，镀层都保持完整，方格无一脱落，说明该方法得到的化学镀银层与基体结合力很好，达到结合力要求。

(a)粘贴前(b)粘贴后

图6 PVC塑料片结合力测试前后实物图

2.7 硫代硫酸钠对化学镀银的影响

硫代硫酸钠可以影响镀层的质量，通过实验过程的探究，发现当镀液体系中未加入硫代硫酸钠时，反应速度较快，这对于镀层的质量会产生不利的影响；加入硫代硫酸钠时，反应速度变慢，有利于银粒子更好地沉积。对正交试验评分结果进行分析，作出硫代硫酸钠的因子水平趋势图(见图7)。可以看出，随着化学镀银液中硫代硫酸钠浓度的升高，评分呈现先升高后降低的明显趋势。说明随着硫代硫酸钠浓度的提高，塑料片表面电阻先降低再升高，当硫代硫酸钠浓度为24 mg/L时，电阻值达到最低。图8所示为PVC塑料片化学镀银层SEM照片。

图7 硫代硫酸钠含量因子水平趋势图

(a) C(Na2S2O3)=0 g/L

(b) C(Na2S2O3)=12 mg/L

(c) C(Na2S2O3)=24 mg/L

(d) C(Na2S2O3)=48 mg/L

(e) C(Na2S2O3)=72 mg/L

(f) C(Na2S2O3)=96 mg/L

图8 PVC塑料片化学镀银层SEM图

由图8可见，当不加硫代硫酸钠时，表面沉积的银粒子间存在间隙，而且无明显的结构特征。加入硫代硫酸钠后，能够明显地看出镀层银的结构特征，硫代硫酸钠的加入浓度为12 mg/L时，表面银粒子大小不够均一，且分散性不好；加入量为24 mg/L时，粒子大小均一，分布均匀，且无间隙；继续增加硫代硫酸钠的浓度至48 mg/L和72 mg/L，塑料表面沉积的银粒子紧紧地聚在一起，均匀性较差，但依然能够观察到其结构特征。当其浓度增加到96 mg/L时，塑料表面沉积了一层结构不太明显的银粒子，且粒子间又出现了间隙，银层质量下降。可以看出，在相同的条件下以及一定的浓度范围内，硫代硫酸钠浓度的加入可以改善镀层的质量，过量反而会对镀银层造成不利的影响，与文献结果一致[11-16]。

3 结 语

采用PVC塑料作为基体材料，得出PVC塑料片最佳化学镀银条件：硝酸银浓度为2.08 g/L，氢氧化钠浓度为0.24 g/L，氨水含量为0.53 %，葡萄糖浓度为7.27 g/L，硫代硫酸钠浓度为24 mg/L，温度20℃。利用最佳配方镀银，所得电阻为7.6 Ω/m，镀层银白光亮，不含其他杂质。同时，适量硫代硫酸钠的加入，可以改变反应速率，改善镀层的质量。

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·名人名言·

天才的最基本的特性之一是独创性或独立性，其次是它具有的思想的普遍性和深度，最后是这思想与理想对当代历史的影响，天才永远以其创造开拓新的、未之前闻，或无人预料的现实世界。

——别林斯基

Optimization of Processing of Chemical Silver Plating on PVC Plastic

WANGYuanyou1,2，CAOGuoqing3，HANJingjing1,ZHUYuxiang2,LIUTianqing1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, Jiangshu, China; 2.Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, Jiangshu, China; 3. Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)

PVC plastic was selected as the research object of electroless plating silver. By exploring the coarsening and sensitization conditions in the process of pretreatment, the plastic substrate with uniformly rough surface was obtained and it met the experimental requirement. Meanwhile, it was easy to happen for the deposition of metal on the plastic subsequently. Silver nitrate was used as the silver source, glucose as the reducing agent and sodium thiosulfate as the stabilizer, they were mixed to form the plating solution. At the end, shiny silver layer with small surface resistance was prepared by using orthogonal experiment to determine the optimum reaction conditions.

PVC plastic; plating silver; glucose; sodium thiosulfate

2016-08-15

2016年江苏省“青蓝工程”及2015年度江苏省高级访问学者基金(编号2015FX089)资助

王元有(1977- ) ，男，江苏仪征人，副教授，主要研究方向为纳米材料及性能研究。

Tel.：13665272372；E-mail：wangyy@ypi.edu.cn

TQ 047

A

1006-7167(2017)04-0020-05