太赫兹光谱技术用于茶园土壤草甘膦残留检测的研究

王加真++张宝成++吕朝燕

摘要 利用太赫兹时域光谱技术进行了茶园土壤中草甘膦含量检测方法的研究，在茶园土壤中定量添加草甘膦制备测试样品，在贵州省计量测试院太赫兹实验室开展了样品测试试验。结果表明，土壤样品折射率和吸收系数的变化能够反映土壤中草甘磷残留量的多少。本研究为茶园土壤中草甘膦残留提供了快速检测方法，为实现茶产业可持续发展提供技术支撑。

关键词 草甘膦检测；茶园土壤；太赫兹时域光谱系统

中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）08-0116-02

Detection of Glyphosate Pollution in Tealand Soil Using Terahertz Spectroscopy

WANG Jia-zhen 1 ZHANG Bao-cheng 1 LV Chao-yan 1 ZHANG Jin-li 2

（1 School of Biological and Agricultural Science and Technology，Zunyi Normal College，Zunyi Guizhou 563002； 2 Guizhou Lixiang Tea Co.，Ltd）

Abstract An exploration on tealand soil glyphosate pollution detection method was presented based on Terahertz（THz） Spectroscopy.Quantitat-ive adding glyphosate in tealand soil preparation the test samples and the sample test was carried out in Guizhou Institute of Metrology.The results showed that the residual amounts of soil glyphosate could reflect by refractive index and absorption coefficient.This study will provide a reference for tealand soil glyphosate detection and sustainable tea industry development.

Key words glyphosate detection；tealand soil；terahertz-time domain spectroscopy

草甘膦是我国农田杂草防治中长期使用的一种高效、广谱灭生性除草剂。近年来随着茶园面积的不断扩大，草甘膦在茶园中也开始大量使用，茶叶生产过程中草甘膦残留问题日益受到关注[1]。草甘膦进入土壤后与土壤中矿物质及有机物的结合能力很强，快速准确分析土壤中草甘膦残留量存在一定的难度[2]。 贵州茶园面积连续3年位居全国第一，茶叶已成为该省的重要经济作物，土壤草甘膦残留严重影响茶叶安全生产。因此，有必要开展茶园土壤草甘磷残留的快速检测技术研究。

与传统检测方法相比[3-4]，光谱分析法简单、快速且对样品几乎无损耗，其中红外光谱分析方法已应用于农药中草甘膦含量的快速检测[5]，红外光谱要进行Kramers-Kronig关系分析才能获得样品的光学参数。太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）最主要的优点是可以同时得到太赫兹脉冲的振幅和相位信息，只需要进行傅里叶变换，即可将参考信號和样品的时域信息换成频域谱，通过分析可得到样品的吸收系数和折射率光谱[6-7]。基于以上特性，本研究尝试应用太赫兹时域光谱技术检测土壤中的草甘膦含量，为茶园土壤草甘膦残留检测提供新技术。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试的茶园土壤取自贵州省湄潭县核桃坝村新建茶园（4年），采样时根据茶园的面积和地形，随机选取20个样点，用取土钻钻取10 cm深的土壤，混匀所有采样点的土样后，用四分法弃取土样至0.5 kg左右。土样先经过风干、磨碎，然后过200目筛。供试的草甘膦为草甘膦异丙胺盐（草甘膦含量30%，由青岛奥迪斯生物科技有限公司生产）。

1.2 试验仪器

以贵州省计量测试院研发中心搭建的投射式THz-TDS系统作为试验支撑，试验中的透射式太赫兹系统示意如图1所示，飞秒光纤激光器（λ=1 570 nm，Pav=280 mW，脉宽28 fs，重复频率 80 MHz）发出的激光聚焦在光电导天线上产生THz波。该系统的有效带宽为 0.15～3.00 THz，动态范围 60 dB。

1.3 试验设计

试验设4个处理，即用小型喷雾器分别向土壤中喷入0.18%、0.27%、0.40%（重量比）的草甘膦，以喷入相同体积的清水作为对照（CK）。制备好的测试土壤样品在真空干燥箱中干燥2 h后备用。

1.4 试验方法

1.4.1 土壤样品的压片制备方法。以220 mg/片，2.5 t压力为土壤样品压片的最佳制备参数[8]，压成厚度1.2 mm，直径为13 mm左右的圆盘形薄片，要求样片结构均匀，两表面互相平行且光滑。

1.4.2 太赫兹光谱采集。整个试验过程中，太赫兹光路部分充满干燥空气，且空气湿度保持在4%以下。另外，温度保持在（22.0±0.5） ℃[9]。每个样品测3次，取其平均值作为样品信号，以提高信噪比。

透射式THz-TDS系统可以同时得到太赫兹波穿过样品后电场的振幅和相位信息，之后进行傅里叶变换，可将参考信号和样品信号的时域信号经过变换之后得到频域信息，采用Dorney T.D.[10]和Duvillaret L.[11] 等人提出的光学常数模型进行计算，得到样品折射率n（ω）和吸收系数α（ω），其中A（ω）和Ф（ω）分别为样品信号和参考信号振幅模的比值和相位差。计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 不同草甘膦残留的茶园土壤THz时域光谱

不同草甘膦残留的茶园土壤THz时域光谱见图2，其中实线表示THz波直接通过相对湿度为3.6%的干燥空气的参考信号，THz波通过土壤样品后携带了土壤信息。图2表明，土壤信号相对于参考信号有很大程度的衰减，这可归因于土壤样品对THz波的吸收和散射；由于土壤样品相对于空气对THz波的折射率大。从图2中可以看出，不同土壤样品信号之间相比都有一定的时间延迟，草甘膦残留最高的茶园土壤信号的时间延迟幅度最大。

2.2 不同草甘膦残留的茶园土壤折射率谱

图3表明的是不同草甘膦残留量的茶园土壤在0.2～1.5 THz范围内的折射率谱。分析折射率谱线发现，在有效频谱0.2～1.5 THz范围内茶园土壤的整体折射率变化幅度在2.00～2.27之间，随着茶园土壤中草甘膦含量的增加，折射率呈现出明显增大的趋势。

2.3 不同草甘膦残留的茶园土壤吸收系数谱

图4表明的是不同草甘膦残留量的茶园土壤在0.2～1.5 THz范围内的吸收系数谱。已有研究表明，草甘膦分子在0.4～1.5 THz波段内存在5个明显的吸收峰，位置分别为0.79、0.89、1.19、1.31、1.43 THz[12]。4種茶园土壤样品的吸收特征中都可以对应找到这5个吸收峰，而且吸收谱中还有更多的微小峰，这可归因于土壤背景的复杂性，同时也说明作为对照的茶园土壤中有一定量的草甘膦残留。随着茶园土壤中草甘膦含量的升高，吸收幅度呈增强趋势。

3 结论与讨论

茶叶中草甘膦超标问题正日益受到关注，开展茶园土壤草甘膦残留普查是当前茶园管理中的一项重要措施。本研究用残留有一定草甘膦的茶园土壤作样品，通过太赫兹时域光谱技术研究其太赫兹光谱特征。草甘膦残留越高的土壤其THz时域光谱信号时间延迟幅度越大、折射率谱越大、吸收系数谱的吸收幅度越强，呈现出一定的规律性。研究认为，应用太赫兹光谱技术在快速鉴定茶园土壤中草甘膦含量是可行的，能够满足大量样品快速、无损的检测要求。

4 致谢

感谢贵州省计量测试院研发中心刘丽萍、宋茂江、杨霏3位博士在太赫兹仪器设备使用及技术方面的帮助。

5 参考文献

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[12] 王花丽.基于THz检测技术的除草剂光谱分析研究[D].杭州：中国计量学院，2012.