低温对聚乙烯材料性能影响的研究

覃巍巍

摘 要：聚乙烯护套其本身优良的耐酸碱性及拉伸性能，在桥梁拉索护套上广泛运用。桥梁用聚乙烯护套存在韧性低、环境应力开裂性能差等问题，文章针对聚乙烯材料护套低温环境下的应力变化开展调查研究，从拉伸屈服强度、冲击韧性和应力方面开展调查研究，提出采用新型材料代替现有技术，通过超高分子量及共混改性等特性为解决聚乙烯护套低温脆裂的提供解决方案。

关键词：聚乙烯护套；超低温；应力开裂

前言

聚乙烯护套为惰性材料，具有优良的耐酸、碱、有机溶剂等特性，除少数强氧化剂外，可耐多种化学介质的侵蚀，无电化学腐蚀。可以连续成型，在桥梁索体表面形成密实的连续防护层，具有较高表面硬度、刚性和拉伸强度。但聚乙烯护套也存在着韧性低、环境应力开裂性能差等问题，尤其是在低温环境下，容易出现脆裂的现象。

1 聚乙烯材料拉伸屈服强度随温度变化

多数聚乙烯材料的环境应力开裂是一种脆性断裂现象，非化学变化。断裂时聚乙烯材料未发生塑性变形的过程，没有明显的伸长或颈缩现象，表面呈现出现碎片状。低温易导致材料变硬、变脆、柔韧性降低或消失，在低温状态下，聚乙烯材料的拉伸强度、伸长率、冲击强度和弯曲强度有明显的变化，根据实际的试验测试可得出以下结论：

（1）聚乙烯材料随温度的降低，拉伸强度和弯曲强度逐渐增强。

（2）聚乙烯材料随温度的降低，伸长率和冲击强度逐渐减弱。

根据天津市管道工程集团有限公司保温管厂赵敬云的研究，聚乙烯材料拉伸屈服强度随温度的变化趋势有显著的特征。在不同的温度环境下，聚乙烯材料对应的拉伸屈服强度和断裂伸长率变化情况呈现截然不同的变化趋势，实际的变化如图1、图2所示[1]。

关于聚乙烯材料的拉伸屈服强度的变化趋势：

（1）在环境温度为-40～-30℃區间，随着温度的逐渐升高，聚乙烯的拉伸屈服强度降低较快，温度升高1℃，其对应的拉伸屈服强度减少0.5MPa。

（2）在环境温度为-30～0℃区间，随着温度的逐渐升高，聚乙烯的拉伸屈服强度的趋势逐渐减缓，温度升高1℃，其对应的拉伸屈服强度减少0.4MPa。

（3）在环境温度为0～25℃区间，随着温度的逐渐升高，聚乙烯的拉伸屈服强度无明显的变化，基本保持在25MPa的强度范围。

（4）在环境温度为25～50℃区间，随着温度的逐渐升高，聚乙烯的拉伸屈服强度呈现出线性关系，温度升高1℃，其对应的拉伸屈服强度减少0.5MPa。

根据变化的趋势和温度的区间可以得出结论，在低温（0℃）以下，聚乙烯的拉伸屈服强度有显著提高，可随温度的降低而增大。

对于聚乙烯材料来说，断裂伸长率是聚乙烯材料老化的一个极为重要的性能指标。由图2的断裂伸长率的趋势图可以得出结论：当聚乙烯材料达到屈服时，其断裂伸长率随温度的升高而增大，随温度降低而减小，而且温度越高增幅越大。

2 温度对聚乙烯材料耐冲击韧性能研究

在低温状态时，对拉索护套聚乙烯材料带应力状态的特殊工况的研究是验证聚乙烯的机械性能的有效途径。当拉索护套聚乙烯材料存在空隙、材质不均等特性时，聚乙烯的机械性能将低于正常的状态，在外力或者应力变化较大的时候，对聚乙烯材料本身不足的前提下，可加速其被破坏速率，降低其使用寿命。

由西华大学材料科学与工程学院王苓教授等做的试验研究表明，温度对聚乙烯材料冲击韧性的影响[2]。

从图3可以得出结论：

（1）随着温度的逐渐上升，冲击力和冲击力-位移的面积逐步的增大。

（2）在23℃的常温环境下，冲击力在峰值后的衰减速率较大。

聚乙烯护套材料冲击强度与温度变化见图4。由温度曲线可以得出结论：（1）聚乙烯材料随着温度的升高冲击强度逐渐增加。（2）在23℃的常温环境下，冲击强度达到35KJ/m2，而低温状态下冲击强度只有11KJ/m2。

根据实际的试验过程，结合对聚乙烯材料冲击断面的显微镜观察，可得出结论，对于聚乙烯材料而言，断面剪切唇区越小，粗糙区越大，则材料越脆，反之则材料的塑性和韧性较好。室温23℃时裂纹扩展所需的最大冲击力、抗冲击强度都较低温时要大，通过冲击断面的SEM观察，较好地说明了聚乙烯材料屈服变形产生的能量大于脆性断裂产生的能量。因此在低温环境下脆性断裂是导致聚乙烯护套开裂的主要原因。

3 低温对聚乙烯护套内应力的影响

在我国东北部地区环境因素的影响主要指温度和日照的影响。冬季夜间或阴雨天气时环境温度可低至-30℃。白天日照强烈，日照对聚乙烯护套表面温度的影响较大。当聚乙烯护套为黑色、橘色等较深颜色时，具有较强的吸热能力，聚乙烯护套向阳侧与背阳侧的温差高达50～60℃。聚乙烯护套各位置温差变化存在差异且交替进行，每天为一个周期，相当于冻融循环。长期的冻融循环势必导致聚乙烯外护管发生疲劳断裂。

根据中铁大桥郑州缆索有限公司马素娟等人的研究[3]。缆索用的聚乙烯护套在220℃时熔融温度挤出的聚乙烯护套都会产生内应力，根据实际的生产加工经验，生产1米的桥梁用聚乙烯护套管，在室内环境为21℃的无应力状态，其长度约为0.979米。在拉索卷盘存储和运输过程中聚乙烯护套存在较大的内应力，同时在卷盘和实际使用过程中，随温度的降低其内应力会随之升高，如表1

从试验数据可得出如下结论：在-30～-10℃的低温状态下，桥梁用聚乙烯护套的平均应力达10MPa，温度变形量较大，局部应力过大，存在安全隐患（注：聚乙烯护套的局部应力很容易超出极限强度（CJ/T 297-2008《桥梁缆索用高密度聚乙烯护套料》标准规定拉伸屈服应力≥15MPa发生断裂）。

4 低温环境中聚乙烯护套存在的问题

通过以上的研究可以发现，对于我国北方冬季最低气温低于-30℃的严寒地区，低温环境中聚乙烯的拉伸屈服强度虽然有所提高，但其断裂伸长率和冲击韧性却随之下降。在拉索内应力随温度的变化较小，低温虽然对缆索的正常使用影响不大，但早晚天气的温差变化过大，同样加速桥梁用聚乙烯护套管的热胀冷缩的变形幅度，进一步加速聚乙烯材料的老化速率。在卷盘状态下，弯曲变形和低温回缩使得聚乙烯护套内应力升高，因此存在一定的脆裂可能性，尤其是在低温环境下进行缆索安装时应特别引起重视，因为放盘过程与卷盘过程一样，如操作不当，易造成弯曲半径过小，使聚乙烯护套局部变形可能达到平均变形的数倍，更容易造成聚乙烯护套的脆裂。

5 低温环境中新型材料的设想

5.1 超高分子量聚乙烯

超高分子量聚乙烯是一种韧性极好的材料，它的耐低温性能非常优异，综合性能优越，该材料可在-269℃～+80℃的条件下工作[4]。根据实际测量的数据显示，超高分子量聚乙烯是由分子量150万以上的无支链的線性聚乙烯组成，当材料中的聚乙烯分子量超过50万时，脆化温度可降至-140℃。其耐冲击性、耐磨性在低温时基本不变，即使在-269℃低温下，仍具有一定的延展性，而没有脆裂迹象。是目前唯一可以在接近绝对零度的温度下工作的一种工程塑料。具有超强的耐磨性、自润滑性，强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强，吸收冲击性能优异等特点。

5.2 共混改性

为提高聚乙烯护套的耐低温性能，延长使用寿命，采用共混改性的方法是简便可行的。验证聚乙烯的耐低温性能可通过脆化温度进行衡量，其脆化温度的数值越低，表明该材料的耐低温性能越好。聚乙烯材料的脆化温度一般在-60℃，在低温尤其是我国北方冬季使用时容易出现脆裂。中国石化齐鲁股份有限公司庞海萍[5]等经过试验研究发现，在高密聚乙烯（HDPE）中加入线型低密度聚乙烯（LLDPE）后，高密聚乙烯（HDPE）耐低温性能将有所改善。以不同的比例共混，其各自物理性能见表2。

从表2中可得出结论：

（1）在HDPE中加入LLDPE的比例越高，可提升HDPE的低温冲击强度和断裂伸长率。

（2）添加混合比在8%以上时，脆化温度直接降至-88℃以下，结论（1）中的低温冲击强度和断裂伸长率均有较高的提升。

采用超高分子量聚乙烯材料或通过高密度聚乙烯的共混改性，或许能为解决缆索聚乙烯护套低温脆裂的问题提供一个方案。但目前超高分子量聚乙烯在桥梁缆索护套中尚无应用，其是否满足现有生产工艺，防腐性能是否满足桥梁拉索设计要求，还有待于进一步研究和试验论证。对于高密度聚乙烯的共混改性研究，建议通过与相关的科研单位或高校合作，以完善该方面开发研究。

参考文献

[1]赵敬云.预制直埋式保温管低温下的性能变化研究[J].管道技术与设备，2004.3：22-23.

[2]王苓，郝洪波.温度对HDPE断裂形态与冲击韧性的影响[J].西华大学学报，2010，3，29（2）：65-68.

[3]马素娟，张士轩.天兴州长江大桥缆索制造和低温卷盘研究[J].中国桥梁，2010，6：16-18.

[4]化百南.超高分子量聚乙烯的特性及其应用[J].四川化工，2004，1（7）：27-29.

[5]庞海萍，刘同云.用共混方法提高注塑级HDPE的耐低温性能[J].广州化工，2003，36（1）：51-53.